端羧酸聚(甲基丙烯酸甲酯)在乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物上的原位接枝:一锅法增容不混相聚(偏氟乙烯)/低密度聚乙烯共混物的策略外文翻译资料

端羧酸聚(甲基丙烯酸甲酯)在乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物上的原位接枝:一锅法增容不混相聚(偏氟乙烯)/低密度聚乙烯共混物的策略

原文作者 魏斌 杭州师范大学

摘要：反应性增容是提高不相容聚合物共混物相容性的有效策略。然而，该策略通常局限于其中一个组分含有活性基团的聚合物共混物。在这项工作中，我们已经成功对不混相的偏聚氟乙烯/低密度聚乙烯(PVDF/LDPE)共混物进行了反应性增容，这两种组分均不包含反应基团。同时，我们将端羧基聚甲基丙烯酸甲酯低聚物(PMMA-COOH)和乙烯-缩水甘油酯甲基丙烯酸酯共聚物(EGMA)加入到PVDF/LDPE共混物中。在熔融共混过程中，聚甲基丙烯酸低聚物羧酸和环氧基在EGMA主链上发生开环反应，原位形成的EGMA-g-OMMA接枝共聚物显著提高了PVDF/LDPE共混物的相容性。反应性增容的PVDF/LDPE共混物的断裂伸长率和断裂强度分别为507%和40.2 MPa，而不相容共混物的断裂伸长率和断裂强度分别为11%和25.6 MPa。此外，通过改变低聚物PMMA的负荷、PMMA-COOH的分子量和加工时间，研究了原位形成的EGMA-g-PMMA的体系结构对增容效率的影响。结果表明，随着介质密度、侧链长度和反应度的增加，相容效率提高。在不相容共混体系中采用原位形成的接枝增容剂的一锅策略为反应性增容法制备无活性基团的共混体系提供了新的可能性。

关键词：反应性增容；接枝共聚物；不混容共聚物

1介绍

随着人们对高分子材料性能要求的不断提高，单一的高分子材料已经不能满足工业和日常生活对性能的要求。聚合物共混是追求不同聚合物协同效应的常用而有效的方法[1-3]。因为多数共聚物组分是热力学不相容的，简单共混会形成非常弱的界面粘附[4,5]。因此，混合材料的物理性能甚至低于组分的物理性能[6]。增加相容性（增强界面）的一种有效方法是加入一种增容剂，该增容剂通过表面分子缠结增强界面的粘附性[7-11]。

提出的非反应性增容和反应性增容策略均提高了非混相聚合物共混物的相容性。但非反应性增容过程中，存在增容剂用量大、增容效率低等缺点[12-14]。此外，嵌段共聚物的合成通常成本较高，且并不针对所有的非混相聚合物对[15]。提高见面黏结强度的另一有效方法是反应性（或化学）增容。在共混制备过程中，反应功能化高聚物在界面形成原位嵌段或接枝共聚物。与非反应性增容相比，增容剂在加工过程中可与共混组分中的一种原位反应生成接枝或嵌段聚合物，从而实现高效增容。然而，到目前为止，反应性增容通常局限于含有反应性端基的共混物[17]。

聚偏氟乙烯(PVDF)具有优异的耐候性、耐化学性和较高的机械性能，广泛应用于交通、管道、水污染治理等领域。另一方面，由于分子链上存在氟原子，PVDF的表面能较低，因此PVDF材料本身难以与大多数其他高分子材料粘附[19-21]。具体来说，PVDF与聚丙烯高度不相容，而将PVDF与低密度聚乙烯(LDPE)熔融共混，不仅可以有效降低PVDF的成本，还可以提高PVDF的韧性[22]。据我们所知，由于缺乏合适有效的增容剂，PVDF和LDPE共混的文献尚未见报道。此外，PVDF和LDPE的分子链中均不含任何活性基团。因此，在PVDF/LDPE共混体系中还没有出现反应性增容现象学。

在本研究中，我们提出一种新的一锅反应策略来增容非反应性的PVDF/LDPE共混物。将羧基-甲基丙烯酸甲酯(PMMA-COOH)和乙烯-缩水甘油基甲基丙烯酸酯共聚物(EGMA)同时加入到PVDF/LDPE共混物中。我们预期在熔融共混过程中，由于PMMA低聚物的羧酸基团和EGMA的环氧基团的开环反应，将在界面原位形成接枝共聚物EGMA-g-PMMA。由于PMMA侧链与PVDF的特殊相互作用，以及PVDF的聚乙烯主链与PVDF分子链之间的物理纠缠，PMMA-g-PMMA是PVDF/LDPE共混物的有效增容剂，因此，PVDF/LDPE共混物的物理性能显著提高。这种新型的反应性增容策略为不含反应基团的聚合物共混体系的制备提供了新的可能性。

2实验部分

2.1材料

本实验使用的聚偏氟乙烯(PVDF由久叶化学（日本，商标名：KF850）生产。低密度聚乙烯(PVDF)由茂名石化股份有限公司（中国，商标：2426H）生产。乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(EGMA)购自Arkema（法国，商品名：AX 8840）。EGMA中乙烯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的质量分数分别为92%和8%。根据之前的报道，本实验室合成了羧基端PMMA低聚物。合成的PMMA-g-COOH的特征如表1所示。

表1 PMMA-COOH的特性

2.2样品制备

PVDF、LDPE、PMMA-COOH和EGMA在60 ℃干燥过夜后进行加工。所有的共混物均使用转速为50 rpm的间歇式搅拌机(Haake Polylab QC)，在192 ℃的温度下进行熔体混合制备而成。将PVDF与LDPE的重量比设定为80/20，EGMA包含于LDPE组分中。根据PVDF和LDPE的总量计算PMMA-COOH低聚物的负载量。所有用于机械测试的样品都是在190 ℃下使用小型喷射注塑机进行注塑成型的。

2.3特征

电子显微镜。用扫描电子显微镜(Hitachi S-4800)对加速电压为100 kV时，PVDF/LDPE共混物的相形态进行了表征。样品在液氮中浸泡15 min后断裂，在真空条件下以55 ℃干燥8 h。在分析之前，在真空条件下对断口表面喷涂金15 s。用透射电子显微镜(Hitachi HT-7700)分析了加速电压为100 kV时，PVDF/LDPE共混物的形貌。将样品在冷冻条件下切成80~100 nm的超薄切片，用四氧化钌(RuO)染色3 h。

机械测试。采用instron-5966型万能试验机测试了PVDF/LDPE共混物的应力-应变曲线。拉伸实验在25 ℃下进行，拉伸速率为10 mm/min。每个样本至少测试5次，并求平均值。同时，按照HG/T 3841-2006标准，在相同的环境条件下进行缺口冲击试验。

流变测试。用Anton Paar流变仪(MCR302)测试了PVDF/LDPE共混物的流变性能。将PVDF/LDPE混合试样压入直径为25 mm，厚度为1 mm的试样中。混合样品的扫描温度为190 ℃，固定应变5%（线性粘弹性区域内），扫描频率为0.01~100 rad/s。

3结果

3.1PMMA-COOH与EGMA对PVDF/LDPE共混体系的反应性增容作用

图1(a)为PVDF/LDPE、PVDF/LDPE/EGMA和不同PMMA-COOH含量的PVDF/LDPE/EGMA/PMMA共混物的应力-应变曲线。所用的PMMA-COOH低聚物的分子量为2000 g/mol。由于缺乏特定的相互作用，PVDF/LDPE共混物时高度不混溶的。不相容的二元共混物的断裂伸长率约为10%，断裂强度仅为25.6 MPa。EGMA是乙烯与甲基丙烯酸缩水甘油酯的无规共聚物。在PVDF/LDPE共混物中加入EGMA可略微提高共混物的力学性能。加入4% EGMA后，共混物的断裂伸长率提高到30%，断裂强度提高到29.8 MPa。此外，添加EGMA的共混物在拉伸过程中出现了屈服现象。这种性能可归因为EGMA减弱了LDPE和PVDF间的表面张力。这可能是由于极性二元羧基和EGMA分子链上的乙烯链段的存在。令人惊讶的是，在4% EGMA和0.4% PMMA-COOH同时掺入的情况下，共混物的断裂伸长率为326%，抗拉强度为32 MPa。在EGMA不变的情况下，随着PMMA-COOH含量的增加，共混物的物理性能进一步增强。如图1所示，在4% EGMA和2% PMMA-COOH的作用下，共混物的断裂伸长率高达507%，断裂强度为40.2 MPa。相容共混物的断裂伸长率和断裂强度分别是不相容共混物的51倍和1.5倍。相容共混物表现出明显的颈缩现象，随后出现明显的应力应化现象，说明相容共混物是高强度的韧性材料。显然，PMMA-COOH低聚物与EGMA同时加入极大改善了PVDF/LDPE的相容性，且随着PMMA-COOH低聚物的加入，其增容效果增大。

图1 (a) PVDF/LDPE(80/20)共混物的应力-应变曲线和(b)断裂伸长率和PVDF/LDPE(80/20)共混物的缺口冲击强度

为进一步表征材料的韧性，我们对有增容剂和无增容剂的共混物进行了缺口冲击试验。如图1(b)所示，未添加增容剂的PVDF/LDPE共混物缺口冲击强度仅为3.63 kJ/m²。这种低的缺口冲击强度显然是由于PVDF和LDPE两相之间的界面附着力非常弱，简单的二元共混导致共混物没有任何应用价值。加入EGMA可以略微提高两相界面附着力，仅添加4% EGMA共混物的切口冲击强度从3.63 kJ/m²略微增加到3.75 kJ/m²。而当EGMA和PMMA-COOH低聚物同时加入时，不仅共混物的断裂伸长率显著提高，而且缺口冲击强度显著提高。加入0.4% PMMA-COOH的增容共混物的缺口冲击强度提高到6.17 kJ/m²，比不增容共混物的缺口冲击强度提高了70%。当PMMA-COOH低聚物的加入量增加到2%时，材料的缺口冲击强度进一步提高到7.33 kJ/m²，该值是未增容二元共混物的冲击强度的两倍多。通过对比该体系的断裂伸长率和缺口冲击强度，可以发现仅添加EGMA对PVDF/LDPE共混物具有一定的增容效果。EGMA与PMMA-COOH低聚物的结合显著提高了PVDF/LDPE共混物的物理性能。在本工作范围内，随着PMMA-COOH低聚物含量的增加，其增容效果增大。

图2显示了未添加和添加增容剂的PVDF/LDPE的表面结构的SEM图。如图2(a)所示，PVDF和LDPE是典型的热力学不相容体系。当不添加增容剂时，LDPE作为分散相分散在PVDF基体中。LDPE的相畴尺寸非常大（大约18 mu;m）且相区分布不均一。从断口可以看出，在断裂过程中，LDPE的相畴几乎完全被剥去，这也说明了两种成分之间的界面附着力很差。在共混物中加入EGMA导致LDPE相畴尺寸减小，但可以看出的是PVDF与LDPE的界面黏结仍较差，相之间存在明显的间隙（界面脱粘）。因此，仅用EGMA对物理性能的改善非常有限。但是，如图2(c)和(d)所示，当EGMA和PMMA-COOH低聚物同时加入时，LDPE的结构域尺寸进一步减小，且大小更统一。界面间的附着力增强，未见明显的脱粘现象。这意味着EGMA和PMMA-COOH的二元添加显著增强了PVDF和LDPE的相容性，增容剂增强了两相之间的界面。

图2 (a)PVDF/LDPE(80/20); (b)PVDF/LDPE/EGMA(80/16/4); (c)PVDF/LDPE/EGMA/PMMA-COOH(80/16/4/0.4); (d)PVDF/LDPE/EGMA/PMMA-COOH(80/16/4/2)的SEM图

图3显示了PVDF/LDPE共混物中仅含有EGMA以及EGMA和PMMA-COOH低聚物的典型TEM图像。如图3所示，EGMA和PMMA-COOH低聚物同时掺入可以有效减小LDPE相畴尺寸。添加PMMA-COOH和EGMA的共混物的PDPE相畴尺寸小于仅添加EGMA的共混物的PDPE相畴尺寸。此外，在PMMA-COOH低聚物和EGMA同时掺入的情况下，共混物的LDPE和PVDF相界面出现黑色物质。值得注意的是，PMMA是最容易被RuO₄染色的共混物。因此，认为界面处的黑色物质为原位形成的PMMA-g-EGMA。接枝共聚物大大提高了PVDF/LDPE共混物的相容性。

图3 (a)PVDF/LDPE/EGMA(80/16/4)和(b)PVDF/LDPE/EGMA/PMMA-COOH(80/16/4/2)的TEM图

共混物的流变行为也证实了相容性的改善。图4(a)是复杂的PVDF/LDPE、PVDF/LDPE/EGMA和添加不同含量PMMA-COOH低聚物的PVDF/LDPE共混物的粘度(eta;*)对角频率(omega;)曲线。各试样的粘度均随角频率的增大而减小，表现出剪切变稀的特性。可以发现，低频率下EGMA和PMMA-COOH低聚物增容的样品的粘度高于仅EGMA增容的样品。添加EGMA和PMMA-COOH低聚物可进一步改善PVDF与LDPE的相容性。通过对比粘度，可以发现EGMA对PVDF/LDPE共混物有一个确定的增容效应。随着PMMA-COOH含量的增加增容效应随之增加。这一结果与从共混物的力学性能和微观形貌得出的结论是一致的。图4(b)为PVDF/LDPE、PVDF/LDPE/EGMA、不同含量PMMA-CO

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