无机化学通讯 ——由桨轮钴族组成的具有永久孔隙的二维金属有机框架外文翻译资料

无机化学通讯

——由桨轮钴族组成的具有永久孔隙的二维金属有机框架

原文作者

Stephen Charles King, Hailong Wang, Hadi D. Arman, Banglin Chen 单位Department of Chemistry, University of Texas at San Antonio, San Antonio, TX 78249-0698, USA

摘要:一个钴(II)-有机骨架[Co₂ (TPEC)(DMA)₂]·(DMA)₃ (1)。(H₄TPEC = 1,1,2,2-四[4-(4-羧基-苯基)苯基]乙烯; DMA = N,N-二甲基乙酰胺)，通过单晶衍射分析发现其特点。其特征在于单晶- (2D)薄板组成的二维(CO₂)COO₄薄膜结构簇连接TPEC配体。对于活化相和气体吸附等温线的需要建立了永久孔隙。

实验部分：

目睹了配位化学领域显著的发展，近年来由于金属有机框架的出现（MOFs），也称为多孔配位聚合物。^[1]MOFs材料是由金属/团簇和有机物链通过协调互动完成自组装。他们在结构和功能方面的灵活性优于其他多孔无机材料。^[2]此外，对其潜在应用在储气^[3]，分子分离^[4]，催化^[5]，传感器^[6]，磁性^[7]和非线性光学^[8]等领域取得了一些基本的的突破。迄今为止，已经开发了许多MOFs的各种实际用途，并且多个MOFs已经商业化。因此金属有机框架化学已经非常丰富。^[9]此外MOFs越来越受到纳米科学和材料化学的关注，为整合功能材料更广泛的应用提供更多的平台。

自1998年以来，金属有机框架越来越受欢迎，灵活的功能金属有机框架成为第三代MOFs。^[10]这些材料具有高度规则的网状结构，但是当外部刺激时会发生一个或多个可逆的结构转换。^[11] 这样的现象不仅仅是一个MOF框架有趣的动态行为，也是吸附剂或“栅极吸附”效应的理想特性。^[12]在最近的一份报告中，朗和他的同事使用这种材料最大限度地提高甲烷储存的能力，为了完成一个车载吸附天然气（ANG）系统。^[13]这成功激励我们为区域运用程序设计新的灵活MOFs候选者。迄今为止发现的各种灵活的MOFs中，2D MOF通常表现出灵活的吸附行为，由于层间相互作用弱等原因可能是车载甲烷储存的良好候选者。

综合考虑各种方面，我们报告了一篇2D MOF，[Co₂(TPEC)(DMA)₂].(DMA)₃ (1) 由钴离子和TPEC链连接（方案1）。晶体结构显示出二维的面，由桨轮Co₂(COO)₄簇连接TPEC配体组成。对撤离框架的永久孔隙进行了检验，并获得了气体吸附等温线，该2D MOF表现出对CO₂和C₂H₂合理的选择性吸附能力强于对CH₄和N₂的吸附。

[Co₂(TPEC)(DMA)₂]·(DMA)₃是墨绿色块状晶体（1）通过H₄TPEC，H₂O及钴(II)的硝酸盐六水合物在DMA溶液和少量水的溶剂中的溶剂热反应得到。详情请参阅辅助信息。单晶X射线衍射研究显示1晶体在三斜系统和P-1空间组。在晶体结构中，桨轮通过有机四羧酸酯桥联Co₂(COO)₄簇TPEC形成一个二维（2D）网格，图1a-c。二维框架具有7.0times;9.2Aring;²的可通过的孔隙。相邻的二维面以交错的方式包装，图1d。溶剂分子填充在孔隙中。该MOF的溶剂可及空间为52.0％。本体相纯度通过粉末X射线衍射（PXRD）证实，图S1。

在图S2的热重分析TGA曲线中，是已知的MOF逐渐脱去三份的DMA溶剂和两个协调的DMA分子(obsd.34.9%,calcd.34.5%)从25℃到300℃以形成去溶剂化的框架。所以1的化学式是[Co₂(TPEC)(DMA)₂]·(DMA)₃。1潜在的永久性孔隙驱使我们进一步研究金属有机框架的多孔性质，图S2。

方案一 H₄TCPPE的分子结构 图S1 与没有溶剂分子的单晶钴MOF结构（黑线）的模拟粉末图案相比，1（红色）和活化的1a（蓝色）的粉末X射线衍射图案

图S2 在273 K下由IAST预测的1a对于CO₂（50％）和CH₄（50％）的混合物吸附等温线

图1 X射线晶体衍射:

(a)一个TPEC配体

(b)钴离子的配位环境（为了图片清晰，氢原子和溶剂分子被忽略 碳：灰色，氮：蓝色，钴：紫色，氧：红色）

(c)2D协调网络（为了清晰省略配位分子）

(d)1的3D框架填充（为了清晰每种框架用了不同的颜色）

图2 空气中1在25-800℃范围内的热重分析曲线

丙酮交换过的1可在室温，高真空下反应24小时被活化，也可在110℃反应24小时产生活化的相，1a被撤离框架后仍保留其晶体本质，与PXRD检验的结果一致(图S1)，热重分析曲线显示溶剂和协同DMA分子已被去除完全。此活化的MOF在196 K下逐步显示CO₂吸附等温线。这种行为是之前报道的灵活MOF的常规现象，尤其是对于二维框架，由于它们动态的本质。196 K时CO ₂的气体吸附等温线清晰地显示了1a的永久孔隙。计算得到的1a的Brunauer-Emmett-Teller(BET)表面积为220 m²/ g（图3）。

图3 196 K下1a的CO₂吸附等温线（实心符号：吸附，空心符号：解吸）

1的微孔结构，以及1a建立的永久孔隙，被196 K时CO₂气体的吸附证实，表明现在的MOF对于选择性气体分离是有前景的候选者。事实证明：在实际运用中MOFs在气体分离方面是个热门话题，因此单组分C₂H₂，CO₂，CH₄和N₂气体已被用于评估不同温度下1的选择性吸附能力。如我们所见的气体分离等温线（图4），1a在一个大气压和296K时能够吸附C₂H₂（22 cm ³/g），CO₂（1 cm ³/g），CH₄（3 cm ³/g）和N₂（1 cm ³/g），当温度降低到273 K时，吸附量C₂H_2，CO_2，CH₄和N₂分别增加到37,29,8和2 cm ³/g。通过273 K下的C₂H₂吸附，活化框架的灵活特性得到了进一步的证实，显然，对于这四种不同气体不同的吸附性表明其潜在的在工业上C₂H₂ / CH₄和CO₂ / CH₄分离中的应用。

图4 在273 K(a)和296 K(b)下1a的C₂H₂,CO₂,CH₄和N₂的吸附等温线(C₂H₂:绿色，CO₂:红色，CH₄:蓝色，N₂:黑色，实心符号：吸附，空心符号：解吸)

在273 K和296 K下由IAST预测的1a对CO₂:CH₄(50:50)和CO₂:N₂(15:85)的混合物吸附选择性

为了进一步了解目前的气体吸附情况，我们计算了1a对于这四种气体的覆盖度依赖吸附焓。根据维里方法，零覆盖下C₂ H₂，CO₂，CH₄和N₂的焓分别为22，24，17和12 kJ/mol，尤其是，正如许多具有开放式金属网站的MOF所报道的那样，C₂H₂/CO₂分子之间强烈的相互作用与MOF孔隙之间的相互作用是好理解的。^[14]之前，在不同压力和温度下预测C₂ H₂/CH₄和CO₂ /CH₄的吸附选择性，形成了C₂H₂，CO₂和CH₄气体分别对应的单组分吸附等温线，基于双中心的Langmuir-Freundlich（DSLF）模型，以获得必要的吸收参数。^[15]CO₂/CH₄（50:50）和CO₂ / N₂(15:85)混合物的选择性通过使用流行的理想吸附溶液理论计算方法（IAST）。^[16]如压力无关等温线和选择性材料所示，图4和表S1，CO₂/CH₄和CO₂/N₂的摩尔选择性被预测为6.5和27.0，尤其是在273 K,一个大气压下。当温度升高到296 K，CO₂/CH₄和CO₂ /N₂分别增加到9.6和37.5。该MOF对CO₂/N₂的选择性与Ni-MOF-74(〜30)有可比性^[17a]和py-CF₃修饰的MOF（25-45）^[17b]诠释了MOF从气体流中去除CO₂的潜力。应该指出的是，对于C₂H₂的IAST选择性由于在逐步吸附中的计算困难而没有被执行。

表S1：晶体数据和结构细化