多刺激响应荧光切换：二乙烯基蒽衍生物的可逆压致变色和质子化作用外文翻译资料

多刺激响应荧光切换：二乙烯基蒽衍生物的可逆压致变色和质子化作用

Yujie Dong, Jibo Zhang, Xiao Tan, Lijuan Wang, Jinlong Chen， Bao Li，Ling Ye, Bin Xu, Bo Zou and Wenjing Tian

摘要：合成新型二乙烯基蒽衍生物9,10-双（（E）-2-（吡啶-4-基）乙烯基）蒽（BP4VA）并得到其两种晶体结构不同的多晶型物。在BP4VA中引入吡啶导致多刺激响应荧光。光物理和刺激的调查包括压致变色和质子化作用在内的BP4VA响应发光特性，表明压致变色发光源于分子的变化聚合状态。另外，BP4VA中吡啶部分的质子化 - 去质子化对前沿分子轨道产生显著影响，在酸和碱刺激下产生明显的绿色和红色的荧光。这项关于BP4VA的研究提供了对机制的全面洞察，在这种类型的刺激反应发光材料内，还表明BP4VA可能是潜在的应用于传感、检测和显示设备的候选产品，具有卓越的变色性能属性。

前言

刺激响应的发光材料，证明了外部刺激引起的排放发射转变具有重要意义，因为它们在光电子领域具有潜在应用，如传感器，存储设备和交换机。近年来，基于环境因素的有机固态荧光的调谐和开关已经在基础研究和潜力领域进行了深入的研究应用。几种有效的可切换固态荧光的有机分子已经开发，这些有机分子响应外部刺激如光、机械力、蒸汽等。对于聚集态的荧光分子，荧光的变化不仅来自分子内影响，如分子结构和程度共轭，而且还有分子间作用，例如p-p重叠。压致变色发光材料已通过操纵分子，使分子通过研磨和加热处理的包装模式获得。基于其分子构象或前沿分子轨道的控制，耐热并且酸依赖性发光材料也已被开发。Y. Wang等人研究了辅助受体结构化合物的变色和压致变色性质，并证明了不同的刺激可以使荧光发射从蓝色变为橙色。Z.G.Chi等人开发了一个基于四苯乙烯的发射性质的具有聚集诱导的荧光转换化合物。然而，关于多刺激响应性荧光材料的报道相当罕见，由于不同智能材料的所有特征未知，缺乏清晰的分子设计的指导方针，例如压致变色、蒸汽变色和热致变色。另外，这些特性的相关来源对于详细的调查也是必需的。

最近，我们调查报道了一系列有趣的二乙烯基蒽衍生物。由于它们的扭曲构象和多个超分子相互作用，这些分子具有高固态荧光量子效率和特殊的分子聚集状态。通过修改它们的分子结构，观察到有趣的现象，例如聚集诱导的发射、自组装行为和放大的自发发射。特别是当吡啶基被引入到分子结构中时，形成更多的超分子相互作用例如N-H氢键，导致不同的晶体多晶型物。这种多晶型物可用于研究机械力作用下分子聚集体的结构变化，以揭示压致变色荧光的固有过程。此外，吡啶基的碱性还提供了理想的模型用以观察如何使用质子化刺激来改变荧光性质。在此，我们报道了一种基于新型衍生物9,10-双（（E）-2-（吡啶-4-基）乙烯基）蒽（BP4VA）的组合研究，其具有多刺激响应性荧光性质。两种荧光效率高的多晶型物已成功获得。高压PL实验，BP4VA的不同多晶型物可用于解释其压致变色性质。另外，已经研究了基于质子化 - 去质子化控制的荧光变化，这表明不同的酸性/碱性气氛可以引起从绿色到红色发射的切换。

实验部分

物料

所有起始原料均购自Acros或Aldrich Chemical Co.并且无需进一步纯化即可使用。四氢呋喃在氮气氛围下通过钠/二苯甲酮蒸馏干燥。

仪器

H NMR谱使用Bruker AVANCE的500 MHz光谱仪并用甲基硅烷用作内部标准。使用Kratos MALDI-TOF质谱仪记录飞行时间质谱。使用Shimadzu UV-3100分光光度计记录UV-vis吸收光谱。用Shimadzu RF-5301PC分光光度计和Maya 2000Pro光纤分光光度计收集光致发光光谱。使用积分球12（C-701，Labsphere Inc.）以405 nm Ocean Optics LLS-LED作为激发源测量结晶态PL效率。激发光通过光纤引入球体。

晶体的制备和发射光谱测量

单晶C1通过真空升华制备，而单晶C2通过在室温下在严格排除光下缓慢蒸发氯仿和石油醚（3:1）的混合物来制备。使用以下程序获得晶体的发射光谱：用非吸收性二氧化硅润滑脂将大规模的晶体样品粘附在基底的表面上，然后放入激发光源的光路中。使用石英电池测量溶液发射光谱。

X射线晶体学

用Rigaku RAXIS RAPID衍射仪进行衍射实验，该衍射仪装备有石墨单色仪（Mo Ka辐射）和对照样品，而在RAPID AUTO模式下于293 K进行。经验吸收校正自动应用。用Rigaku RAXIS RAPID衍射仪进行衍射实验，该衍射仪装备有石墨单色仪（Mo Ka辐射）和对照样品，而在RAPID AUTO模式下于293 K进行。经验吸收校正自动应用。采用直接方法解析结构，并使用SHELX v.5.1软件通过F2的全矩阵最小二乘拟合进行修正。空间群体由系统缺失决定，它们的正确性受到结构的成功解决和改进限制。各向异性热参数针对所有非氢原子进行了细化。氢原子在理想位置加入，并使用各向同性置换进行精炼。表S1中给出了本文报道的结构的晶体学数据。

高压-PL实验

将粉末和晶体样品放置在预先凹入50 mm的厚度的T301钢垫片的200 mm直径的孔中。使用R1红宝石荧光方法将小的红宝石片插入样品室中进行原位压力校准。使用甲醇和乙醇的4:1混合物作为压力传递介质（PTM）。通过监测R1和R2线的宽度和分离来确定粉末周围的静水压条件。使用QuantaMaster 40分光计以反射模式进行高压下的光致发光测量。作为激发源，使用斑点尺寸为20 mm，功率为100 mW的紫色二极管激光器的405 nm线。将包含样品的金刚石砧座（DAC）置于尼康荧光显微镜下，以便将激光聚焦到样品上。使用装有光电倍增管的单色仪获得发射光谱。 所有的实验均在室温下进行。

结果与讨论

合成

使用方案1中所示的程序合成BP4VA，并且通过¹H NMR，¹³C NMR和质谱以及元素分析进行表征。

根据先前报道的方法合成化合物1（9,10-双（氯甲基）蒽）和化合物2（四乙基蒽-9,10-二基双（亚甲基）二膦酸酯）。在氮气下，在叔丁醇钾（0.468 g，4.17 mmol）的四氢呋喃（70 mL）溶液中搅拌化合物2（0.500 g，1.04 mmol）。将吡啶甲醛（0.24 mL，2.53 mmol）的四氢呋喃（70 mL）中溶液加入到上述混合物中，将其保持在冰浴中，然后将混合物在室温下搅拌12小时。所得沉淀依次用甲醇洗涤，然后滤出，得到BP4VA，为黄色粉末（50％收率）。1 H NMR（500 MHz CDCl₃）6.893-6.926（d，J=16.5Hz，2H，CH=CH），7.514-7.534（m，4H，Ar），7.544-7.556（d，4H，Ar）， 8.153-8.186（d，J = 16.5Hz，2H，CH=CH），8.321-8.341（m，4H，Ar），8.697-8.709（d，4H，Ar）。VMALDI-TOF MS：计算C₂₈ H ₂₀ N ₂：384.16，实测值：383.89。元素。计算值C₂₈ H ₂₀ N ₂：C，87.47；H，5.24； N，7.29％；发现：C，86.90；H，5.49； N，7.21％。

方案1 BP4VA的合成路线

晶体结构

具有高度有序分子堆积结构的单晶可以提供关于分子聚集状态与发光性质之间关系的直接、确定的证据。通过石油醚蒸气缓慢扩散到BP4VA的氯仿溶液中或真空升华，获得了适用于X射线结构分析的两种单晶（C1和C2）。通过系统地分析两个晶体的相位，我们发现两个晶体的分子构象保持很大的扭转角（C1为64.5°，C2为67°），而填充结构完全不同。

C1的晶胞为三斜晶系，空间群为P1。如图1a所示，C1晶体中相邻分子之间的主要相互作用被发现是CH-p相互作用。 在单分子柱中，两个分子之间形成CH-p氢键（相互作用1），相互作用距离为2.79 Aring;，角度为145.8°。其中沿着一个分子的长轴的吡啶基部分充当H供体并且相邻分子的相应的蒽核充当H受体。对于C1，分子沿着X轴采用具有J型聚集的堆叠模式，并且中央蒽平面之间实际上没有重叠，表明在C1中几乎没有形成p-p相互作用。

C2晶体属于单斜晶系，分子在每列中沿着Y轴采用类似于H型聚集的堆叠模式。C2中一列中两个分子之间的距离测量为4.02 Aring;，两个蒽平面之间的垂直距离测量为大约3.60 Aring;，如图1b所示。此外，相邻的蒽平面重叠 彼此约40％。实际上，由于相邻蒽平面之间的重叠较大，所以存在较强的p-p堆叠。每个分子通过弱的CH-N相互作用（相互作用2）与四个相邻分子相互作用，相互作用距离和角度分别为2.57 Aring;和149.7 Aring;。

图1 BP4VA在两种单晶中的聚集状态：（a）C1和（b）C2

光物理特性

BP4VA在四氢呋喃溶液中的紫外可见吸收光谱和PL光谱以及两种单晶的光致发光光谱如图2所示。在四氢呋喃溶液中，BP4VA在410 nm处具有主吸收峰并且具有最大PL峰（l max） 大约584 nm。与该解决方案相反，两种晶体的PL光谱显示出52 nm（C1）和32 nm（C2）的蓝移，其中Imax值分别为532 nm和552 nm。而且，两种晶体均表现出非常高的荧光量子产率（C1：0.54和 C2：0.33），通过积分球测量来确定。根据我们以前的研究，抑制聚集状态下的振动松弛应该是这种分子体系晶体中高量子产率和蓝色石英的最初原因。

另外，这两种晶体在其荧光发射中显示出红色的荧光，并且荧光量子产率从C1降低到C2，这可能与它们的包装结构的差异有关。值得注意的是，相邻分子之间蒽平面的重叠从C1增加到C2。如图7a所示，来自BP4VA中的HOMO→LUMO的低分子内电子跃迁主要来自其蒽核心。因此，蒽平面的填充模式应该在分子聚集态的发光变化中起关键作用。如上所述，在C1中几乎没有p-p相互作用，而在C2中存在较强的p-p叠加，这导致C2的PL光谱相对于C1的PL光谱发生红移。这表明BP4VA聚集态的PL光谱可以通过调整其分子堆积结构来改变。

图2 BP4VA样品的归一化吸收和PL光谱

压致变色行为

如图3所示，初始BP4VA粉末（maxasymp;523 nm）的发射光谱显示绿色荧光。一旦使用研钵和研钵研磨粉末，就会发生明显的红移（maxasymp;555 nm），并且发射带变宽。被加热到170 ℃约20分钟，样品完全恢复其原始发光。这个循环可以重复进行，粉末可以在两种不同的发射颜色之间切换。在其吸收光谱中，研磨粉末表现出相对于初始样品的弱蓝移，表明在研磨过程中聚集结构发生了变化（图S1）。

为了进一步了解BP4VA粉末荧光变化的起因，进行了粉末X射线衍射（PXRD）实验（图4）。初始粉末的衍射图案呈现尖锐和强烈的反射，与来自C1的晶体数据的模拟XRD图案一致，表明初始样品采用与沿J型聚集体具有J型聚集的C1多晶型物相同的分子排列 分子长轴并且在中央蒽平面之间没有有效的p-p相互作用。尽管研磨样品的一些可分辨峰与未研磨样品的可分辨峰一致，但它们强度较弱并具有较宽的峰形，表明通过研磨改变了初始聚集状态。这表明BP4VA的晶体结构很容易受到外部刺激的影响。

为了进一步了解压致变色行为，研究了施加压力对BP4VA发光的影响。如图5所示，随着施加的压力增加，BP4VA粉末的荧光发射表现出逐渐红移。与研磨方法相比，施加0至6 GPa的压力引起BP4VA粉末从绿色（523 nm）到红色（650 nm）的发光颜色变化更明显。值得注意的是，光谱在增加压力的过程中表现出多个荧光峰值。特别是，对于晶体样品，可以观察到明显的过渡荧光发射，这意味着随着压力的增加它会变成不同的填充多晶型物（图S2）。在施加压力下BP4VA粉末和晶体样品的发光颜色的这种明显变化可能归因于在高外部压力下其分子聚集状态的变化。

图3（a）在UV光下（365 nm）研磨粉末和加热粉末的照片 （b）初始和研磨样

图4 BP4VA的PXRD图谱：从BP4VA-C1的晶体数据获得的粉末，初始粉末

质子化效应

本化合物的另一个显着特点是它显示出明显的质子化效应。用酸蒸气蒸对BP4VA粉末的荧光有显着影响，将其从绿色变为红色，而使用挥发性碱可导致原始发射的部分恢复。如图6所示，BP4VA粉末的PL光谱表现出强烈的绿色发射，峰值在523 nm。有趣的是，在用盐酸（HCl）蒸汽熏制后，粉末发出红色发射，并且在365 nm紫外光照下峰值移动至637 nm。烟雾粉末也用碱蒸汽处理。用三乙胺（TEA）熏制后，回收粉末显示的原始绿色光。

荧光中的110 nm位移和随后向初始状态的恢复证明了质子化去质子化刺激下BP4VA粉末的显着荧光开关特性。如图

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