分子优化使有机太阳能电池的效率提高到了13%外文翻译资料

分子优化使有机太阳能电池的效率提高到了13%

原文作者：Wenchao ZhaoSunsun LiHuifeng YaoShaoqing ZhangYun ZhangBei Yangand JianhuiHou

单位：北京国家分子科学实验室，高分子物理与化学国家重点实验室。

摘要：设计并合成了基于一种新的聚合物给体（PBDB-T-SF）和一种新型小分子受体（IT-4F）的非富勒烯有机太阳能电池（OSCs），系统地研究了氟化物对吸收光谱，分子能级和电荷迁移率的影响。基于PBDB-TSF：IT-4F的OSC器件的效率最高记录为13.1％，厚度为100-200nm时可获得超过12％的效率，这表明富勒烯OSCs的在实际中应用的可能性。

有机太阳能电池(OSCs)作为一种清洁能源采集技术已经引起了相当大的关注，因为它们能够通过降低成本，采用溶液处理的方法形成灵活的大面积光伏电池板^[1-4]。有机光伏材料的高度可调谐光电子特性使得所得电子给体和受体材料的吸收光谱，分子能级和电荷迁移率得到精确优化，并可实现相应的OSCs设备中开路电压(V_OC)，短路电流密度(J_SC)和填充因子(FF)的优化^[5]。富勒烯衍生物，如PC71BM（[6,6] - 苯基C71丁酸甲酯）和ICBA（茚-C₆₀双加合物）是OSCs中使用最广泛的受体材料^[6,7]，许多研究都集中于设计高效的供体，许多基于富勒烯的器件的能量转换效率（PCEs）超过了11％^[8-11]。然而，效率的进一步提高面临巨大挑战，基于富勒烯的OSCs面临着巨大的能量损失^[12]。最近，非富勒烯小分子已成为OSCs中非常有前途的电子受体，并且已记录到超过12％的PCEs^[13]。通过精细分子设计策略进一步提高非富勒烯OSCs的效率十分重要^[14]。

在过去的几十年中，已经开发出许多有效的分子设计策略来调整光伏材料的光电子性质，例如供体-受体结构修饰，侧链工程和功能组调节^[25-2]。分子前沿轨道，包括pi;电子的密度分布和它们的能级以及分子间相互作用可以通过实际的化学调制有效地调整。其中，引入周期表中尺寸最小的电负性最大的原子氟非常用于光伏分子的分子设计^[28-33]。氟化有机半导体分子有很多优点。首先，氟化同时使最高占据分子轨道（HOMO）和最低未占据分子轨道（LUMO）水平向下移动，而不会引起所得分子的强空间位阻^[29,30]。其次，氟化分子中经常观察到增强的分子间/分子间相互作用 F ... H，S ... F等的非共价相互作用，从而提高了它们的结晶度，从而促进了电荷传输。第三，氟化分子表现出更高的极化和空穴和电子之间的库仑电位降低^[32]。此外，氟化半导体有时比非氟化半导体具有更高的吸收系数^[33]。目前，最先进的基于富勒烯的OSCs由氟化聚合物或小分子供体，以及超过11％的PCEs ^[10,11]。我们最近的研究表明，由聚合物供体PBDB-T和小分子受体ITIC制备的非富勒烯OSCs可以产生超过11％的PCEs^[34，35]。为了进一步提高OSCs的效率，我们分别通过引入烷硫基和甲基分别优化PBDB-T和ITIC，并且所得OSCs的PCEs增加到超过12％^[13]。对于非富勒烯OSCs，氟化是非常有希望的分子设计策略可以进一步提高光伏性能^[19,36]。重要的是，由于受主的氟化导致LUMO 降档必须考虑供体的协同分子修饰以避免OSCs的V_OC降低。

在这里，我们通过氟化进行PBDB-T和ITIC的合理分子优化，以提高所得OSCs的光伏性能。与未氟化的对应物相比，新制备的聚合物供体PBDB-T-SF和小分子受体IT-4F（图1）显示降低的分子能级。优化的供体和受体相对于先前报道的对应物显示出更高的吸收系数。此外，IT-4F显示出比ITIC更红移的吸收光谱，而供体具有几乎相同的吸收带隙。具有PBDB-T-SF：IT-4F的OSCs获得了13％的经证实的PCEs装置，据我们所知，这是迄今OSCs文献中报道的最高值。

如图1所示，目标产物PBDB-T-SF和IT-4F分别通过Stille偶联和Knoevenagel缩合反应制备。详细的合成程序在支持信息的实验部分提供。供体和受体都可以溶于普通溶剂中，如氯仿，氯苯和邻二氯苯。对于新聚合物，凝胶渗透色谱法（GPC）给出20.9kDa的数均分子量（Mn），多分散指数（PDI）为3.51。使用密度泛函理论（图S1）的理论计算表明，新设计的供体和受体具有与其对应物相似的前沿轨道的分子构型和波函数分布。HOMO和LUMO的能量水平都下降了。

图1（a氟化供体和受体的分子结构（b）氟化供体和受体的合成程序

图2 （a）吸收光谱和（b）供体和受体的分子能级

表1 供体和受体的物理，电子和光学性质

图2显示了聚合物供体和非富勒烯受体的固体薄膜的吸收光谱。聚合物供体在约688nm处显示几乎相同的吸收起始点，对应于1.80eV的光学带隙。值得注意的是，与PBDB-T膜相比，PBDB-T-SF膜在626nm处的主峰明显增强，这表明分子修饰后发生了强pi;-pi;分子间相互作用。 PBDB-T-SF薄膜的最大吸收系数（1.08times;105 cm^-1）增加了约10倍。对于小分子受体，与ITIC相比，不仅IT-4F的吸收系数提高（IT-4F为1.16times;105 cm^-1，而IT-4F为1.10times;105 cm ^-1）代表ITIC;在氯仿溶液中，ITIC和IT-4F的吸收系数分别为1.90times;105和2.10times;105 M^-1 cm^-1，（图S2），而且吸收主峰红移了17 nm，这可能是归因于增强的分子内电荷转移（表1）。当PBDB-T-SF和IT-4F混合作为OSCs的活性层时，更宽的光吸收带和更高的吸收系数有助于收集更多的太阳光子，因此可以期望增加J_SC。使用X射线衍射（XRD）（图S3）来研究氟化对供体和受体的晶体性质的影响。与PBDB-T和ITIC相比，PBDB-T-SF和IT-4F薄膜显示更有序的分子间排列。此外，使用空间电荷限制电流（SCLC）方法研究了PBDB-T和PBDB-T-SF的空穴迁移率以及ITIC和IT-4F的电子迁移率。结果（表S1）表明PBDB-T-SF的空穴迁移率（mu;_h）和IT-4F的电子迁移率（mu;_e）略微提高。

通过紫外光电子能谱（UPS）平行测量供体和受体的分子能级（图S4）。如图2b和表1所示，PBDB-T，ITIC，PBDBT-SF和IT-4F的HOMO / LUMO能级分别为-5.28 / -3.48eV，-5.50 / -3.89eV，-5.40 / -3.60eV 和-5.66 / -4.14eV。供体和受体的分子能级整体向下移动不会导致OSCs的V_OC的显着差异，并且保持有效激子分离的足够驱动力。此外，PBDB-T-SF和IT-4F的低位HOMO和LUMO能级可能具有一定的优势，如良好的化学稳定性和极化大，有利于提高其光伏性能。

然后，我们制备了氧化铟锡（ITO）/ ZnO /活性层/ MoO₃ / Al的倒置结构的OSC器件，以研究PBDB-TFigureSF：IT-4F共混物的光电性能，器件工艺条件与PBDB- T：ITIC在我们以前的工作中报告^[34]。电流密度 - 电压（J-V）曲线显示在图3a中。与由PBDB-T：ITIC（图S5a）制成的控制装置相比，基于PBDB-TSF：IT-4F的OSC显示由于广泛的吸收范围和增强的吸收，J_SC从17.03至20.50mA / cm ²显着改善有源层的系数，而V_OC（0.88V）和FF（0.719）没有太大变化（表S2）。与PBDB-T：基于ITIC的器件（0.69eV）相比，PBDB-TSF：基于IT-4F的器件（0.66eV）的能量损失（E_g^opt-eV_OC）有所下降。因此，对于PBDB-T-SF：基于IT-4F的设备，中国国家计量科学研究院（NIM）认证为13.1％，表明我们实验室获得的结果可靠（图S6和图S7a）。更重要的是，制造1.00平方厘米的电池并显示出11.1％的PCE，并且已经通过使用48.815mm ²的孔面积（表S2，图S7b和图S8）由NIM证实。

进行外部量子效率（EQE）测量以确认OSC的J_SC。如图3b所示，PBDB-T-SF：基于IT-4F的器件具有比PBDB-T：基于ITIC的器件更宽的光子响应范围（图S5b），在570处记录到最大值83％纳米。基于PBDB-TSF：IT-4F的器件的集成电流密度为19.81 mA / cm²，与J-V测量结果非常吻合。PBDB-T-SF：IT-4F共混膜显示出比PBDB-T：ITIC膜更高的mu;_h和mu;_e（表S1）。分别计算PBDB-T-SF：IT-4F和PBDB-T：基于ITIC的器件的激子解离概率（P_diss）（图S9）分别为93％和90％，表明激子解离和电荷收集 OSC设备中的流程非常高效，尤其是PBDB-T-SF：基于IT-4F的设备。^[37]

图3 （a）60 PBDB-T-SF的PCE测量的J-V曲线和柱状图（插图）：基于IT-4F的电池; （b）EQE曲线和（c）器件性能参数（PCE，J_SC，V_OC和FF）与活性层厚度的关系。

（d）PBDB-TSF：基于IT-4F的OSCs的储存稳定性。

然后，用100-300nm的不同活性层厚度制作OSCs，以研究厚度对器件光电特性的影响（图3c）。活性层厚度的增加对器件的V_OC没有太大影响，而J_SC增加而FF减小，导致层厚度为200nm时效率下降近10％。值得注意的是，在100-200nm的厚度范围内可以获得超过12％的PCE，这对于通过卷对卷技术大规模制造OSCs是非常重要的。然后，我们在充满氮气的手套箱中测试OSCs的长期存储稳定性。如图3d所示，经过1700多小时的存储后，基于PBDB-T-SF：IT-4F的设备仍然可以实现11.99％的PCEs。测量了无封装的ITIC和IT-4F器件的空气稳定性（图S10），在空调194小时后，ITIC和IT-4F器件的PCE分别为10.22％和8.16％，而PCE PBDB-T-SF：基于PC71BM的器件从8.89％降至7.00％。此外，我们还在各种光强度条件下测试了最佳器件（图S11）。 OSCs可以在10至100 mW / cm²的不同光强下提供12％以上的PCEs，在70 mW / cm²时获得最大值13.37％。我们通过原子力显微镜（AFM）和透射电子显微镜（TEM）研究了共混膜的表面和本体形态。如图4a所示，PBDB-T-SF：IT-4F共混膜显示出光滑且均匀的表面，其具有1.76nm的均方根表面粗糙度（R_q）。在共混膜的相图（图4b）和TEM图（图4c）中观察到具有合适的域尺寸的纳米级相分离，其确保了OSC器件中的有效电荷传输。 PBDB-T-SF：IT-4F共混物的形态特性与PBDBT：ITIC共混物膜非常相似（图S12）。

图4共混膜的形貌图像：PBDB-T-SF的：AFM（a）高度和（b）相图像：IT-4F和

（c）PBDB-T-SF：IT-4F共混膜的TEM图像

总之，我们在这项工作中应用了光伏应用的供体和受体的协同分子优化。通过氟化成功设计并合成了一种新型聚合物供体PBDB-T-SF和小分子受体IT-4F。新设计的活性材料相对于其非氟化对应物显示出降低的分子能级。由于有源层的宽光学吸收范围和增强的吸收系数，相应的OSC器件在J_SC中显示出明显的改善。由PBDBT-SF制造的最佳装置：IT-4F产生13％的显着PCE。此外，OSC器件显示出对活性层厚度的良好耐受性和关于效率的良好稳定性。我们的研究表明合理的分子优化对于提高OSC的效率具有重要意义，OSC商业化在不久的将来是非常有前景的。

参考文献

(1) Dou, L. T.; Liu, Y. S.; Hong, Z. R.; Li, G.; Yang, Y. Chem. Rev.2015, 115, 12633.

(2) Li, Y. F. Acc. Chem. Res. 2012, 45, 723.

(3) Zhang, K.; Hu, Z.; Sun, C.; W

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