含三唑的金属有机骨架作为CO2转化的高效和基质尺寸依赖型催化剂外文翻译资料

含三唑的金属有机骨架作为CO₂转化的高效和基质尺寸依赖型催化剂

Pei-Zhou Li, ^{dagger;,∥,sect;} Xiao-Jun Wang, ^{dagger;,∥,sect;} Jia Liu, ^{Dagger;,∥,sect;} Jie Sheng Lim, ^dagger; Ruqiang Zou,^{* ,Dagger;,∥} and Yanli Zhao^{* ,dagger;,∥,#}

^dagger; Division of Chemistry and Biological Chemistry, School of Physical and Mathematical Sciences, Nanyang Technological University,21 Nanyang Link, Singapore 637371

^Dagger; Beijing Key Laboratory for Theory and Technology of Advanced Battery Materials, Department of Materials Science and Engineering, College of Engineering, Peking University, Beijing 100871, China

^∥ Singapore Peking University Research Centre for a Sustainable Low-Carbon Future, 1 Create Way, Singapore 138602

^# School of Materials Science and Engineering, Nanyang Technological University, 50 Nanyang Avenue, 639798, Singapore

摘要：通过溶剂热装配点击式羧酸根配体和Cu（II）离子，成功地构筑了一个结合了暴露金属位点和富氮三唑基团的高度多孔金属-有机骨架（MOF），通过气体吸附和拉曼光谱检测清楚地证实其对CO₂分子呈现高亲和力。所构建的具有CO₂吸附性质和暴露的路易斯酸的MOF金属位点可以作为基于CO₂化学固定的优异催化剂。MOF的催化活性通过用小环氧化物对CO₂环加成的显着高效率证实。当将基材延伸至较大的基材时，其活性显示出急剧下降。这些观察结果揭示了MOF催化的CO₂环加成小框架在框架内进行，而大框架不容易进入用于催化反应的多孔框架。因此，由于孔径的限制，合成的MOF对不同底物表现出高催化选择性。对催化CO₂环加成的小环氧化物的高效率和尺寸依赖性使得该MOF成为用于碳固定的有前景的非均相催化剂。

正文

作为主要人为气体的二氧化碳（CO₂）被认为是引起全球表面平均温度升高以及随后的气候变化的罪魁祸首。从发电厂排放的二氧化碳实际上可以被视为丰富的碳源。除了CO₂的物理吸附和永久性地下沉积之外，解决人为CO₂排放问题的另一种更具吸引力的策略应该是将CO₂化学转化为增值化学品和材料，以便排放的CO₂可以重新用于碳循环及回收。这种方法不仅减少了人为温室气体的排放量，而且还产生了有价值的化学品，降低了我们对石化产品的依赖。因此，它应该是实现可持续低碳未来的可靠途径。考虑到均相催化过程中产物纯化和催化剂回收的问题，已经开发了一些用于CO₂化学转化的非均相催化剂。

由于孔隙率高，组分可调，装饰性孔表面，金属有机骨架（MOFs）已成为广泛应用的非常有前途的材料，包括吸附和分离小分子如H₂，CH₄和其他烃类以及CO₂。最近，MOFs也被证明是非均相催化反应中的有效催化剂。虽然有些金属有机化合物被认为是二氧化碳化学转化的催化剂，但是为了减少能量消耗和生产成本，特别是在温和的反应条件下，有必要设计更有效的有机金属化合物。此外，在基于MOF的CO₂催化转化过程中，还需要很好地研究诸如与CO₂的骨架亲和性以及对底物的孔尺寸效应的因素。在这里，我们提出了一种成功制造的高孔隙度的MOF{Cu₄ [（C₅₇H₃₂N₁₂）（COO）₈]} n（1），其中掺入了不饱和Cu位点和对二氧化碳具有高亲和力的可接近的富氮三唑单元，对于1个大气压和室温下小环氧化物催化CO₂环加成反应显示出显著的效率。在相同的条件下，MOF对较大底物的活性急剧下降，表明其对底物大小的高选择性。

MOF与其他无机多孔材料不同的内在结构特征是它们具有装饰性有机部分，通过引入官能团赋予它们化学可调性。理论和实验研究表明，多孔材料中的可接近的氮供体基团，例如胺，吡啶，咪唑，三唑和四唑，对CO₂分子具有高亲和力。多样化的“点击化学”可以在温和条件下容易地形成高产率的富氮三唑环，并制造出各种功能性材料。考虑到这些优点，可以将富含氮的八羧酸配体5，5，5，5-（（甲烷四基四（苯基-4,1-二基））四（1H-1,2,3-三唑-4,1-二基））四-邻苯二甲酸（H₈ L1），通过“点击”反应和随后的脱保护（详见支持信息（SI））合成。一些研究还显示，并入MOFs中的不饱和金属位点不仅显着增加了对CO₂的亲和力，而且还充当路易斯酸催化中心。由于容易生成不饱和的叶轮Cu₂单元，选择了Cu（II）离子作为HOFL的MOF结构，并在溶剂热反应后成功地得到了高质量的蓝色晶体1（图1）。

图1

图1：（a）1的3D多孔框架的透视图，显示了不饱和Cu₂位点和可获得的富氮三唑基团与两种孔隙（黄色和蓝色球）的结合。（b）点击的羧酸根配体L1与不饱和的转轮Cu₂单元的配位。（c）具有规则定位的Cu₂位点的层状结构，其由来自L1的间苯二甲酸酯部分连接。（d）说明（4，3，4）连接的网络1。

单晶X射线衍射分析表明，1是一个三维（3D）多孔网络，骨架公式为[Cu₄（L1）]n（图1a和S2）。如图1b所示，两个相邻的Cu（II）离子被来自四个不同L1配体的四个分布的羧酸根基团桥接以形成叶轮Cu₂簇。然后通过L1的间接邻苯二甲酸酯部分的短接头桥接两个相邻的Cu₂簇，从而形成Cu₂簇对，它们彼此连接以构建二维（2D）平行层，其中叶轮Cu₂簇在四边形几何中规则排列（图1c）。最后，从2D层连接四对间苯二甲酸酯桥接的Cu₂簇对的每个L1使1成为（4，3，4）连接的网络，其中具有“点击”的富氮三唑环均匀地位于叶轮Cu₂构建层之间。桨轮Cu₂团簇和含氮三唑的L1的规则组合赋予1具有高孔隙率，其具有两种直径分别为7.9和12.6的孔。除去骨架中离散的和配位的溶剂分子后，使用PLATON/VOID程序计算MOF结构。估计总溶剂可达体积为63.3％，去溶剂化骨架的密度计算为0.762cm^-3，进一步表明1具有高孔隙率。清晰的结构分析和计算显示1具有高度多孔的框架，并且具有暴露的金属位点和无配位的富氮三唑单元。

进行N₂吸附测量以确认孔隙率。用二氯甲烷彻底浸泡MOF后真空脱气。活化样品的粉末X-射线衍射（PXRD）图与来自其晶体数据的计算的PXRD图（图S3）呈现良好的一致性，表明框架在活化后保留。然后，激活的样品1在77K下经受氮气吸附。如图2a所示，1表现出可逆的I型吸附等温线，具有快速增加的步骤，表明它具有微孔特征。在1个大气压下，N₂总吸收量为655cm³ g^-1，其Brunauer-Emmett-Teller（BET）表面积计算为2436m²g^-1（图S5），这与所报道的MOFs相当类似的结构等作为NTU-111和ZJU-5。基于77 K下N₂吸附等温线的计算与非局域密度泛函理论也进行了揭示，其孔径分布范围从0.75到1.11Aring;（图2a）。孔径分布与其晶体结构的观察结果一致。N₂吸附调查进一步证实1是高度多孔的MOF。

图2：（a）在77K时N₂吸附/解吸等温线1和由等温线计算的孔径分布。

（b）分别在273和298K的CO₂吸附等温线。

高孔隙度以及在1框架内掺入暴露的金属位点和富氮三唑单元激发了我们调查其对CO₂的亲和力。首先，评估1的CO₂吸附能力。如图2b所示，1显示在273K和1个大气压下CO₂的吸收值为160.8cm³g^-1，这比所报道的具有类似表面积的MOFs更高，甚至与一些高孔隙度的MOFs相当。例如，SNU-50，77H，NTU-111，NTU-112和NTU-113相同条件下显示CO₂摄取值为120.0，41.8，124.6，158.5和166.8cm³g^-1，BET表面积分别为2300，3670，2450，2992和3095m²g^-1。高CO₂吸收率应归因于成功地将暴露的金属位点和富氮三唑单元引入1的框架中。然后，基于计算CO₂捕获的等量吸附热（Qst）在273和298 K（图2b和S6）通过Clausius-Clapeyron方程的吸附等温线。发现在低负载范围内CO₂吸附的Qst值为1〜32.2kJmol^-1，随后在Qst下收敛到Qst为约25.8kJmol^-1的吸收相对高的拟板。Qst也与一些报道的富含氮的MOF例如NTU-105（在低负载范围下约35kJ mol^-1和在相对高的吸收下约24kJmol^-1）相当，12a证实构建的MOF 1具有对CO₂具有高亲和力。

拉曼光谱最近已被用于通过气体吸附之前和之后的光谱变化来研究MOF性质。因此，原位拉曼光谱测量被实施为1以监测其对CO₂分子的亲和力。如图3所示，在吸附CO₂后，在1377cm^-1处出现1的新峰。虽然这个峰在室温下较弱且较宽，但在较低温度下它变得更清晰。根据文献描述，通过显示CO₂的对称C=O伸缩模式，产生的峰值应该对应于框架中吸附的CO₂。与在1388cm^-1处报告的气态CO₂值相比，峰位置红移约11cm^-1。峰值位移应该归因于吸附的CO₂与1的骨架之间的相互作用。因此，通过拉曼光谱研究无疑地证实了与CO₂的框架亲和力。

图3：1（真空）和CO2吸附1（20至-80℃）的温度依赖性拉曼光谱在CO₂吸附1之前和之后显示明显的光谱变化。

在框架中固有的CO₂吸附性质和嵌入的路易斯酸金属位点表明MOF1应该是用于CO₂相关反应的非常有前途的非均相催化剂。在CO₂化学转化反应中，由于所产生的碳酸盐在制药和电化学工业中的广泛应用，因此催化的与环氧化物的CO₂环加成已被深入研究。因此，在CO₂与环氧化物的环加成反应中产生各种碳酸酯（方案1）的催化性能被探索。作为具有相同嵌入路易斯酸金属位点（暴露的叶轮Cu₂簇）的基准MOF，HKUST-1也被用作这些非均相反应中的催化剂作为对照实验。

方案1.CO₂与环氧化物的催化环加成生成环状碳酸酯

由1和HKUST-1催化的由CO₂和相关环氧化物在1atm CO₂压力和室温下测定48小时产生的获得的环状碳酸酯的收率如图4和表S2所示，来自相关环氧化物的1催化的反应收率对于2-甲基环氧乙烷为96％，2-乙基环氧乙烷为83％，2-（氯甲基）环氧乙烷为85％，2-（ 溴甲基）环氧乙烷，每个叶轮Cu₂簇具有200.0，172.9，177和183.3h^-1的相应周转频率（TOF）值。为了比较，HKUST1催化的产率分别为65％，54％，56％和57％，每个Cu₂簇的TOF值分别为135.4，112.5，116.7和118.8h^-1。所以四种产品的产量比较清楚地表明，在相同条件下，含三唑的1环氧化物催化CO₂环加成性能明显高于HKUST-1。在1和HKUST-1中

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