新的有机金属席夫碱铜复合体作为有效的“点击”反应催化胺外文翻译资料

新的有机金属席夫碱铜复合体作为有效的“点击”反应催化胺

Xiang Liu, Neacute;stor Novo^a, Carolina Manzur, David Carrillo

and Jean-Reneacute; Hamon

摘要：一种新的含二茂铁基的不对称CuII-Schiff碱配合物2及其共价聚（甲基）（甲基丙烯酸酯）（聚甲基丙烯酸甲酯）嫁接到对应3的合成并使用基本特征分析2的电喷雾电离（ESI）质谱和FT-IR光谱。新的复杂的3被用作催化剂，在铜催化下[3 2]环加成有机叠氮化合物到炔烃（CuAAC，“点击”反应）。在CuII预催化剂2中，和抗坏血酸钠反应只产生0.2％ mol的活性CuI，室温下在乙醇中显示高活性24小时，并以高分离收率合成一种广泛的1,4-二取代1,2,3-三唑。PMMA对催化剂3也是有效的，并且在这些“点击”反应中被重复使用至少三次才会失去活性或铜浸出。

引言

1,2,3-三唑是最重要的含氮杂环化合物之一，不仅仅作为生物活性药物¹，也可作为功能材料²。另外，对这些化合物感兴趣主要是由于它们广泛用于有机半导体³、染料⁴、脱氢呋喃⁵和电致发光材料⁶。几十年来，许多制备1,2,3-三唑的方法已经很发达。其中，“点击”反应这个概念是由Sharpless及其同事在2001⁷年设计的。一年之后，Sharpless⁸的研究小组和Meldal⁹独立报道了高效的铜催化叠氮 - 炔环加成（CuAAC），已被证明是典型的点击反应¹⁰。CuAAC反应的流行主要是由于在1,4-二取代1,2,3-三唑的形成中，其原子经济100％，反应温和条件，底物范围宽和独特的区域选择性。CuAAC已经在有机¹⁰和材料¹¹的合成中得到了广泛的应用，例如，二茂铁聚合物¹²和含有氧化还原活性的茂金属树枝状聚合物¹³的制备。

Schiff碱配体已经引起了广泛的关注，它们合成的多样性及结构拓扑的多样性能够产生大量稳定的复合物过渡金属离子¹⁴。这种类型的配体也可以稳定处于各种氧化态的金属离子，它们的过渡金属络合物可控制有机反应的催化转化，因此起关键作用。Schiff碱金属配合物在科学研究的各个领域提出有效的应用，如磁性¹⁵，催化¹⁶和功能性分子材料^17,18，其中salen型不对称四齿N₂O₂ Schiff碱配合物¹⁹很容易通过beta;-二酮，水杨醛和伯烷基或芳基二胺1:1:1在金属盐²⁰存在下逐步缩合而获得，我们的小组已经使用这种方法完全合成不对称镍（II）和铜（II）的salen型配合物，其特点是强大的中性双金属，并且我们彻底研究了它们的电化学线性和二级非线性光学性质^21,22，也准备好了侧链金属聚合物含有不对称的二茂铁基取代的Schiff碱镍（II）与聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）矩阵²³。

据我们所知，没有使用这种CuII四齿Schiff碱配合物作为催化剂或用于CuAAC反应的催化剂前体这方面的例子。 常常使用多聚氮烯供体配体来提高CuAAC反应²⁴和催化剂的速率的基础上，架构被证明为高效率可重复使用的催化剂²⁵。作为我们目前的研究的一部分，在这里，我们报告四齿N₂O₂ Schiff碱金属配合物的应用：（i）合成和表征新的含二茂铁基取代的铜（II）不对称Schiff碱配合物2及其聚合物3通过将异双金属配合物2共价接枝到经过酯化后的PMMA基质上获得的配合物；（ii）其使用效率、范围和可回收性可作为合成1,4-丁二醇的催化剂，通过“点击”有机反应来取代1,2,3-三唑叠氮化物和炔烃。

1. 结果与讨论
2. 催化剂2和3的合成和表征

顺磁性异质双金属Fe^II-Cu^II不对称Schiff碱复合物2和金属配体1和等摩尔量的2,5-二羟基苯甲醛和乙酸铜（II）一水合物在一个单罐模板制备程序中乙醇回流8小时（方案1）。引入二茂铁基团是因为：（i）它的功能化和分支Schiff碱是很容易和方便的；（ii）它的颜色提供了催化剂的痕迹；（iii）它涉及到不同体积的特定的有机碎片，并使我们能够研究这方面的催化效果。化合物2分离是合理的，产量为60％的热稳定暗红色粉末，对空气和水分不敏感，在普通极性有机溶剂中表现出较好的溶解度，但不溶于乙醚和烃类。在一晚的回流过程中，异质双金属Schiff碱复合物2和一个聚甲基丙烯酸甲酯基体之间的反酯化反应合成了金属聚合体3（方案1）。在室温条件下，经 PMMA支持的催化剂3作为一个深棕色无定形固体在缓慢蒸发。化合物3在二氯甲烷和THF中具有良好的溶解性，但不溶于乙醇和其他常见溶剂。化合物2和3均以FT-IR光谱为特征，并通过元素分析确定了两种化合物的体积，并在ESI质谱中证实了分子离子峰(见实验部分)。2的固态FT-IR光谱（图S1，ESIdagger;）在1603-1512 cm^-1的范围内呈现出一种中等强度的波段，这是由于有机Schiff碱基本骨架的C-C / C-N / C-O伸缩振动。这些吸收剂约在30 cm^-1处变化。在图谱中3203 cm ^-1处观察到烯丙基N-H振动消失，清晰地显示起始金属配位体26，表明Cu^II金属离子的协调作用是通过亚胺氮和羰基氧原子的。在另一方面，共聚物3的固态FT-IR光谱（图S1，ESIdagger;）与其PMMA支持的重叠Ni（II）对应物23显示酯的特征谱带羰基（1732 cm^-1）和振动模式的有机Schiff碱骨架的范围在1636-1566 cm ^-1之间。另外，在3中，d（O-H）振动在1447 cm ^-1处消失，证明了成功的酯交换反应。

方案1合成异双金属配合物2及其PMMA负载的衍生物3. PMMA支持的衍生物3是一种混合物这是由于单体单元和块体的随机排序所导致的无机金属基团在聚合物中的作用。 单体在图3中表示的排序是简化的。

1. 催化

在CuAAC点击反应中，[3 2]环加成中将有机叠氮化物转化为炔烃都用催化剂2和3。 一切反应都是在0.50 mmol的炔烃的基础上进行的，并在溶剂中加入2 ml叠氮化试剂， 在N₂作为还原剂的情况下反应24小时（方程（1））。这意味着CuII-Schiff碱配合物被还原为Cu^I如¹HNMR所示，抗坏血酸钠质子如之前的预期，通过亚胺的移位，（参见图S2，ESIdagger;），众所周知的是用抗坏血酸钠将CuSO₄还原成Cu^I

首先，利用乙炔基苯和（叠氮基甲基）苯为模型底物，对反应条件进行优化，用异双金属Fe(II) -Cu (II) 作为催化剂（表1）。 第一次尝试在乙醇中加入5 mol%的催化剂，得到了理想的1-苄基-4-苯基- 1H -1,2,3-三唑产品4a，几乎都是定量的（表1，第1项）。 这样的结果对于所使用的催化剂用量并不令人惊讶。因此，我们研究了复杂2的不同荷载作用下的反应，发现1、2、3-三唑4a的单株产量略有下降，当催化剂的负载从5降低到0.2 mol%时，产量从98.2下降到92.0%（表1，条目1-5）。催化剂用量进一步降低到0.1 mol%引起了戏剧性的变化，收益率下降到45.2%（表1，第6项），然而， 根据这些结果，在第5项(表1)中提供了最佳的催化剂折现率，因此，我们选择在0.2 mol%的催化剂的负载下运行点击反应。

表1使用配合物2作为点击反应条件^a的优化催化剂，乙炔苯和苯甲酰叠氮作为试剂

其次，在催化剂2的0.2 mol%的负载下，反应在不同的溶剂中进行，包括水、四氢呋喃(THF)、二甲基甲酰胺(DMF)和二甲亚砜(DMSO)（表1，条目7-10）。范围从12.2％水中至83.3％在THF中，在这些反应条件下，1,2,3-三唑4a形成收率较低，因此，在经过测试的溶剂中，乙醇被认为是最好的（表1，第5项）。在水中观察到的极低的转化率大概是由于有机试剂和催化剂在这种介质中溶解度低。另一方面，有机底物可溶于乙醇。在无铜浸出的情况下，预催化剂和催化剂不溶于乙醇。在先前优化的反应条件下，也研究了该协议对其他叠氮和炔烃的扩展范围。如表2所示，各种有机叠氮化物和炔烃非常适合作为催化剂的CuII Schiff碱配合物2的“点击”反应。例如，在乙炔苯存在下，吸电子取代的叠氮化物或电子提供取代的叠氮化物，包括PhCH₂N₃，3-MeC₆H₄N₃，PhN₃，4-BrC₆H₄CH₂N₃和4-CNC₆H₄CH₂N₃易于转化为相应的1,4-二取代的1,2,3-三唑衍生物4a-e，且收率非常好（表2，条目1-5）。当（叠氮基甲基）苯用不同的电子取代（R1 = 4-茴香基，4-溴苯基或2-吡啶基）炔反应时，得到1,4-二取代1,2,3-三唑相似高分离率(87.5 ~ 93.6%)，即4f-h（表2，条目6-8）。此外C₆H₅N₃，4-BrC₆H₄CH₂N₃，4-CNC₆H₄CH₂N₃，4-BrC₆H<sub

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