超分子纳米纤维中的苯基基团赋予水凝胶具有高弹性和快速回复能力外文翻译资料

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超分子纳米纤维中的苯基基团赋予水凝胶具有高弹性和快速回复能力

在这项研究中，我们报告了多组分超分子水凝胶，表现出非凡的高储能模量和迅速恢复原来的机械强度去除外力后。这种超分子水凝胶的制备简单，用途广泛，且易于合成和大量应用。用扫描电子显微镜和荧光光谱对超分子水凝胶进行了表征，两种方法所得结果与力学性能有很好的相关性。这些材料具有很高的力学刚度和快速恢复性能，如细胞固定化、药物释放、酶包封等。

1. 介绍

水凝胶作为粘弹性材料构成的三维连续网络形成的聚合物或小分子和水分子包埋在网络，尤其是那些由小分子构成，发现增加在生物医学中的应用，例如，作为包封矩阵的细胞培养在三维环境，作为药物传递系统，为酶的固定化固定相，作为一个平台的传感器，如，再生组织工程的培养基和构建混合材料的模板。除了官能团的水凝胶或胶凝剂的诞生，大容量的机械性能通常是关键的水凝胶的应用。由于水分子是水凝胶的主要成分，大部分水凝胶，机械强度却很低。那是，大多数水凝胶的储能模量介于几百或几千帕斯卡当水含量高。因此，提高水凝胶弹性的策略引起了人们极大的兴趣，因为高弹性水凝胶更适合承受机械载荷的应用，如软骨植入材料。除了高弹性外，去除外界压力下的快速恢复也是非常可取的，因为它为水凝胶的主要应用，如组织工程的注射介质提供了额外的优势。在本文中，我们报道了一个多元的超分子水凝胶的高弹性和简单的苯基为课题结合快速恢复提高课题之间的芳香相互作用的自组装纳米纤维。

1. 实验
   1. 水凝胶的合成

混合1当量的氨基被FOMC保护的L型赖氨酸，1当量的FOMC保护的L型苯基丙氨酸和2当量的碳酸钠于水中经超声处理后形成悬浮液。悬浮液加热到水的沸点附近转向明确的溶液，冷却至室温后形成的凝胶。

• 1. 流变学测量

在控制应变流变仪得到的流变数据（高级流变扩展系统，TA仪器）用锥板夹具（盘直径为25毫米，其锥角为0.0999）。动态频率扫描进行测量的动态模量的水凝胶作为频率的函数，在0.1至100拉德/秒的范围内。锥和板的顶点处的间隙开口设置为0.0483毫米，以确保锥和板之间没有直接接触，并且应变振幅被固定在2%，因为它被发现在线性应变振幅响应范围内。

• 1. 水凝胶的表征

SEM图像被记录在JEOL-6300。冻干凝胶样品被使用。珀金埃尔默LS55型荧光分光光度计和激发波长，测定发射光谱为265 nm，狭缝宽度为2.5 nm，扫描速度为100 nm /分钟。

1. 结果与讨论

我们的前期研究表明，等量混合等值两氨基酸衍生物与两当量的碳酸钠产生多组分凝胶。更换的碳酸钠与帕米膦酸二钠，结果水凝胶能够去除铀离子从模拟伤口。为了进一步了解这类复合水凝胶的性质和开发各种应用的新型材料，通过更换不同FOMC保护氨基的酸和发FOMC保护的L型亮氨酸现FOMC保护的L型苯丙氨酸掺入产生的超分子水凝胶具有特殊的高弹性和迅速恢复后应力。其优异的机械性能表明他们可能被开发成各种有用的应用材料，包括酶的固定化、组织工程等。

• 1. 水凝胶的制备及其稳定性

如表1所示，水凝胶的形成与先前报道的多组分水凝胶相似。混合的等当量的氨基被FOMC保护的L型赖氨酸（1）和FOMC保护的L型苯基丙氨酸（2）和2当量的碳酸钠在不同量的水提供了一系列的悬浮液，而变成凝胶在加热冷却循环。凝胶化所需的最低浓度为1或2，为6毫米。使用不同数量的胶凝剂，我们得到一个清晰的凝胶总共1.85 wt%的凝胶含量（图1A），3.70重量%的透明凝胶II（图1b），7.4重量%的三凝胶不透明（图1c），和不透明的凝胶IV 14.8 wt%（图1d）。获得这四种凝胶后，为我们的温度或pH值，导致凝胶的相转变。相转变温度为58–60℃，63–66 ℃、72–77℃和86 - 90℃和相变PH分别为11.32、11.90、12.26和13.82。这一结果表明，高浓度的凝胶凝胶的凝胶比低浓度更稳定。

3.2 水凝胶的力学性能

为了研究水凝胶的粘弹性性质，我们用流变仪测定了它们的储能模量G 0。如图2所示，储存模量值显示频率的依赖性小，他们25kpa、65kpa、350kPa，和650kpa在2弧度/秒的频率为凝胶，凝胶II，III和IV分别为凝胶，凝胶，这也表明高浓度的凝胶凝胶的机械比下的更稳定。与我们以前的结果对凝胶的机械性能由FOMC保护的亮氨酸和FOMC保护的赖氨酸形成对比（G 0-3000 Pa时，FOMC保护的赖氨酸相同浓度使用），凝胶I由FOMC保护的L型苯基丙氨酸和FOMC保护的L型赖氨酸更有弹性（G 0 25 kPa）。这一结果表明Fmoc苯丙氨酸额外的苯基辅助芳香环之间的pi;-pi;相互作用，从而提供了更强的水凝胶矩阵。如果假定泊松比为0.5，则凝胶IV的杨氏模量几乎为2 GPa，这意味着它适合用作承重材料，例如，用于有机-无机杂化材料的建造。以下的标度律和使用公式的系数在化学凝胶的水凝胶浓度相关（E=C N），我们发现，N的值为1.5，表明在水凝胶的弹性是由于熵。

表1水凝胶的性能

图1 a为凝胶I，b为凝胶II，C为凝胶III和D为凝胶 IV的光学图像

图2凝胶I、凝胶II、凝胶III和凝胶IV的动态存储模量（G 0）和损失模量（G00）的频率依赖性。

3.3力学性能比较

为了比较这些多组分水凝胶与文献报道的其他水凝胶的弹性性质，我们调查了在科学数据库中保存的超分子水凝胶的弹性。利用它们的弹性值和相应的重量百分比，我们得到了一个散点图。如图3所示，大部分的单组分凝胶值低到10KPA，而多元的水凝胶具有较高的弹性力学性能的比例较高，这表明多元水凝胶作为材料需要高弹性的有希望的候选人。

3.4水凝胶的回收

研究了水凝胶的响应由剪切引起的故障，该凝胶首先进行一个大振幅振荡分解凝胶结构（100%株10分钟，频率为1弧度/秒），然后通过测量凝胶回收了线性区G 0的值为时间函数的探讨（2%的应变和频率为1 rad/s）后的大振幅振动的去除。如图4所示，凝胶I在除去外部应力（10 s以内）和20分钟内约90%后获得50%的机械刚度。除去外在的压力后，对于高浓度的凝胶，该凝胶表现出更快速的恢复，当其弹性分别恢复到66%，78%，和90%的初始刚度得到凝胶II、凝胶III和凝胶IV。和一个完全恢复其机械强度是20分钟内观察到凝胶II–IV.结果的弹性和恢复性表明，水凝胶的机械性能是浓度依赖性的，这意味着凝胶的凝胶因子浓度较高会更有弹性，具有良好的恢复性能的外力去除后。在所有测量中，弹性爆裂阶段在几秒钟内完成，表明通过小分子的非共价相互作用形成自组装网络的快速恢复。凝胶III和IV的凝胶，其储能模量恢复到超过他们最初的80%秒100%，10分钟内，加工比的双嵌段共聚水凝胶更好的恢复特性。这一结果不仅证实了快速恢复是超分子水凝胶的一个共同特征，而且还表明多组分水凝胶可以用作药物释放或组织工程的可注射封装基质。

图4凝胶I、凝胶II、凝胶III和凝胶IV的凝胶强度（g 0）的恢复。

3.5水凝胶的扫描电镜图像

我们还利用扫描电子显微镜（SEM）对这些多组分水凝胶的形貌进行了观察。如图5A显示，冷冻电镜的干凝胶我呈现出不规则的纤维与100–200纳米宽的水凝胶基质。增加浓度诱导不同形貌的纳米纤维的密度明显增加，纤维缠绕在很大程度上。在凝胶II–IV的纤维呈宽50–300 nm（图5B），50–500 nm（图5c），和大于1000 nm（图5d），分别。这些结果清楚地表明，高密度和较大尺寸的纤维在水凝胶中具有较强的基质，从而提高了水凝胶的弹性和恢复性能。

图5凝胶I（A）、凝胶II(B)、凝胶III(C)、凝胶IV(D)、剪切后10分钟和1秒后被破坏的凝胶凝胶的扫描电镜图像。

为了了解凝胶破碎和回收过程中发生的情况，将凝胶化后的凝胶II和回收后的凝胶II进行冷冻干燥，并用SEM进行表征。如图所示5e，纤维变为破膜状结构在剪切和短纤维可以观察。由于剪切不破胶凝剂的化学键，我们认为只有氢键和pi;pi;相互作用–芳香环的扰动，从而破坏了连续的三维网络，导致凝胶的形成。除去外部剪切后，氢键和pi;-pi;相互作用可以迅速形成。我们观察到的三维网络的重新形成和纤维长入大膜样结构（图5F）。膜状结构相互连接，在观察到的薄膜状结构之间也有少量的纤维。还需要注意的是，凝胶的回收非常迅速，而且凝胶的形态受样品制备过程的强烈影响。仅从SEM图像中很难得出凝胶在剪切条件下发生了什么结论。

3.6 水凝胶的发射光谱

我们用荧光光谱帮助评价水凝胶中1和2的分子间排列。如图6, 1所示，2在310 nm处的解给出一个发射峰，转移至330纳米水凝胶中我在低浓度（1.85 wt%），观察表明，1和2重叠在一个平行的方式两芴基。14,18有集中在450纳米凝胶我的宽峰，表明准分子的形成和芴基多次叠加。18当浓度增加到3.70重量%时，发射峰在330 nm处有轻微红移到333 nm，在450 nm能量下有一个更强大更广泛的准分子峰中心。凝胶III和IV，准分子峰强得多，稍有蓝移，这意味着芴组重叠更有效地移动自如的水凝胶具有较高浓度的凝胶，蓝色的小的变化可能是由于的离子强度的增加。小小的肩膀在380 nm处所有水凝胶表明少量的芴基平行重叠。这些结果表明，在水凝胶网络的Flory III式的，就是通过聚集形成凝胶的物理和网络都是随机的，但随着地方秩序的地区。

1. 结论

总之，我们报告的多组分超分子水凝胶表现出非凡的高储能模量和迅速恢复原来的机械强度去除外力后。这种超高分子量水凝胶的制备简单，用途广泛，成分容易合成，可大量使用。这些材料具有很高的力学刚度和快速恢复性能，如细胞固定化、药物释放、酶包封等。

图6溶液和水凝胶中1和2的发射光谱。

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