打开金属配磷光多价三联吡啶配体：发光传感器的新范式外文翻译资料

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打开金属配磷光多价三联吡啶配体：发光传感器的新范式

摘要：携带六吡啶单元的六硫代苯分子在周边设计了耦合聚合诱导，由固体状态的芯显示的磷光与金属结合属性的三联吡啶单位。在THF溶液中Mg² 络合时，开启六硫代苯核心的磷光。金属离子相互作用产生了超分子聚合物的形成，其分散在分子内旋转和核心发色团的运动，从而有利于发光激发态的辐射失活。激发[Mg(tpy)₂]² 单元的聚合物结构，核心致敏磷光发生的效率gt;90%。光采聚合物天线可以通过氟化物离子添加而拆卸切换荧光发光，为氟离子传感提供新工具。因此，这个独特的系统可以作为阳离子或阴离子传感器。

介绍

2,2：6，2” - 三吡啶（tpy）是最受探讨的对于d-block金属离子的配体之一，因为它产生高稳定的复合物，并有有趣的光学，电子和磁性属性。因为它的三个配位的N原子在4位置轻松替代，是理想的线性，刚性阵列的构造，一致地确定d金属离子的结构。因此，这是广泛的用于二元系和线性多核金属络合物，网格和货架，金属和金属，以及金属配位聚合物。三联吡啶是弱发光的（Ф_em= 3 X 10^-3）⁹和各种发色团附加到它以结合发光和金属结合属性。在过去几年里，一个小说类发光体显示聚集诱发发射（AIE）¹⁰引起了越来越多的关注。 在大多数情况下，发射增强是由于聚集或a结晶，导致分子内的限制动议。因此，这些发色团提供了新的潜力用于固体光学器件，例如有机发光用于传感器和发光探针的二极管（OLED）材料或生物科学。

按照这些方法，最近已经研究了AIE发色团和金属离子配体的组合。然而，据我们所知，没有描述金属离子协调开关在直接参与金属离子配位的有机发色团的磷光上的例子。磷光体AIE系统特别有趣：对于感测，它们允许时间门控检测，其消除了样品的自发荧光; 对于OLEDs磷光材料，理论最大效率可达到100％，而荧光材料只有25％。在本文中，我们报道了一个由含有通过硫原子连接的六个苯基 - 三甲苯基单元的苯核心组成的分子（1，方案1）的实例。这种多价配体被设计成结合金属配位tpy单位对先前研究的分子2的聚集诱导的磷光性质的能力（方案1）。后者在溶液中不发光，但由于分子内旋转受限和刚性环境中的构象动力学，它是最具磷光的有机固体（Фem= 1）之一。Mg2 离子的配位1由于金属配位聚合物的形成，在空气平衡溶液中也出现类似的磷光带，其中分子内旋转被限制。此外，聚合物结构作为光收集天线进行：[Mg（tpy）₂] ² 单元的激发以几乎一致的效率使六硫代苯核心发光敏化。通过在加入氟化物时分解超分子结构，可以再次关闭发光，从而隔离Mg² 离子。

实验部分

材料和一般程序：所有试剂，溶剂和化学药品均购自Sigma-Aldrich，Fisher或Alfa-Aesar，直接使用，除非另有说明（纯度：试剂或分析纯）。将溶剂在新鲜活化的3A分子筛上储存数天（在250℃下活化3小时）。三乙胺和其他胺在使用前在氩气下蒸馏并储存在KOH溶液里。用Jasco HPLC系统（jasco France，Nantes）进行HPLC分析，该系统配备有配备有LG 980-02三级梯度装置的PU 980智能泵，DG 980-SO线脱气机，具有20的77251 Rheodyne注射阀uL循环，UV 975智能UV-vis探测器。红外吸收光谱直接记录在固体或纯液体上。PerkinElmer Spectrum 100 FT-IR光谱仪配备通用ATR附件（接触晶体：金刚石）。未经校正的熔点记录在Thermo Fisher Scientific（Electrothermal）的IA9200数字熔点仪器上，并经标准认证。在上述氘代溶剂中，在Bruker Avance 250光谱仪上以300K记录¹ H NMR（250.13MHz）和¹³C NMR（62.90MHz）光谱。使用TMS作为残留色素溶剂，以7.26ppm的CHCl ₃和5.32ppm的CH ₂ Cl ₂的¹H NMR信号作为内部参考。对于¹³ C NMR谱，三联体的中心共振为CDCl ₃在77.36ppm处，并且用于CD₂CI₂的五重元素的中心共振在54.0ppm作为内部参考。在法国的Spectropole de Marseille（法国）记录了高分辨率的质谱，一式三份，双重内标。聚（丙二醇）的低聚物用作内标。通过加入一些Ag ，NH₄ 或Na 离子促进电离。使用两个光谱仪：装有ESI源和TOF分析仪的正性模式的SYNAPT G2 HDMS（Waters）仪器和装备有大气电离源（API）的QStar Elite（Applied Biosystems SCIEX）仪器。

合成。关于SH型和SMe型的合成路线的详细信息，请参阅支持信息。

1,2,3,4,5,6-六（（4 - （[2,2：6，2“ - 吡啶] -4-基）苯基 - 硫代）苯并（1）。在烘干的圆底烧瓶中加入六氯苯（41.3mg，0.145mmol，1.00当量），4 - [4-（巯基）苯基] -2,2; 6，2“ - 三联吡啶（tpy-SH）（436.9mg，1.280mmol，8.83当量），和干燥Cs ₂ CO ₃（588.2mg，1.805mmol，12.4当量）。所有试剂在高真空下新鲜干燥约30分钟，然后再使用。在氩气保护下，将干燥的1,3-二甲基-2-咪唑烷酮（DMI，5.0mL）在20℃一次注入，将混合物在60℃（油浴温度）下剧烈搅拌4.5天。在20℃下冷却后，将悬浮液倒入1M NaOH水溶液（20mL）中。出现明亮的黄色固体，过滤分离，用H₂O洗涤数次，并在高真空下干燥。然后在乙醇中剧烈搅拌下滴定，得到纯固体（298.3mg，0.141mmol，97％收率）。

MP：394-397℃（亮黄色粉末）; FT-IR (ATR diamond contact; solid sample)；3050 (CH), 3012 (CH), 1583 (tpy), 1564(tpy), 1467 (CH), 1384 (CH) cm ^-1. 。¹H NMR (250 MHz, CDCl₃,ppm): delta;=7.11 [ddd, 12H, 4J (H,H)=1.2, 3J (H,H)=4.8, 3J (H,H)=7.4 Hz], 7.19 [dapp, 12H, 3J (H,H)=8.4 Hz], 7.68 [ddd, 12H, 4J(H,H}=1.8, 3J (H,H)=7.8, 3J(H,H)=7.8 H)}, 7.74 [dapp, 12H, 3J(H,H)=8.4 Hz], 8.36 [d, 12H, 3J (H,H)=7.9 Hz], 8.46 [bd, 12H, 3J(H,H)=5.7 Hz], 8.48 [s, 12H]. ¹³C NMR (62.90 MHz, CDCl³,ppm): delta;=118.6, 121.3, 123.7, 128.4, 129.2, 136.7, 137.0, 138.6, 148.5,149.1, 149.3, 155.7, 156.2. MS：对于C₁₃₂H₈₄N₁₈S₆计算，MALDI-ToF MS（DCM中的DCTB矩阵，激光l = 337nm， 模式）。2113.5Da，实测值m / z 2113.5 [M] 。 对于C₁₃₂H₈₄N₁₈S₆ Na 计算的MALDI-ToF（DCM中的DCTB矩阵，NaI，激光I = 337nm， 模式）。 2136.6Da，实测值m / z 2136.6 [M Na] 。

光物理测量。实验在空气平衡的四氢呋喃溶液中在298k下进行，除非另有说明。在二氯甲烷/甲醇（1：1v / v）中，77K下的发光测量。使用PerkinElmer 140分光光度计记录LJV-vis吸收光谱，使用路径长度为1.0cm的石英细胞。用装有Hamamatsu R928光管的PerkinElmer LS-50或爱丁堡FLS920分光光度计进行发光光谱的测量。寿命小于10 us的上述爱因斯坦FLS920分光荧光仪用配备有TCC900卡的数据采集进行了时间相关的单光子计数实验（0.5 ns时间分辨率）和D2灯测量。更长的寿命由PerkinElmer LS-50测量。按照Demons and Crosby（标准使用：[Ru（bpy）₃] ² 在水溶液中的方法测量发射量子产率）。对于固体样品，由装备有硫酸钡涂布的积分球（4英寸）的爱丁堡FLS920分光光度计，由450W Xe灯（由仪器提供的单色仪可激发的lambda;激发）登记的校正发射光谱计算出的发光量子产率为 光源和R928光电倍增管，按照De Me11o等人描述的方法进行。估计的实验误差在带最大值为2nm，摩尔吸光系数为5％，发光寿命为10％，溶液中发射量子产率为10％，固体发射量为20％。

形态表征。用具有633nm激光二极管的Malvern Nano ZS仪器从DLS测量中进行纳米晶体的流体动力学直径分布的测定。使用THF作为溶剂将样品容纳在1cm光程长的石英比色皿中。DLS流体动力学直径分布的宽度由PDI（多重指数）表示。 使用装备有15 / tm压电扫描仪的Nanoscope Multimode 8（Bruker，Santa Barbara，U.S.A。）进行AFM成像。 AFM在攻丝模式和峰值力攻丝模式下运行。

结果与讨论

通过tpy-SH阴离子（方案1），通过六个连续的氯原子取代（每反应一次99.5％），以六氯苯的硫酸化为97％的收率获得分子1。从具有进贡硫醇酸阴离子的亲核脱甲基作用有效的酯交换（93％产率）之后，从tpy-SMe制备后一种硫代。Tpy-SMe本身是根据文献从2-乙酰基吡啶和4-（甲硫基）苯甲醛按一锅法（45％收率）合成的。最后，根据文献合成化合物2。

1在THF溶液中的吸收光谱显示出最大值在约280nm, 与tpy-SMe的光谱相比较，证明了tpy发色团的典型的，以及延伸到450nm的尾部也存在于模型化合物2（图1）中。

图1. 1（红线），2（黑线）和tpy-SMe（蓝线）的THP中的吸收光谱（实线）。 虚线表示作为粉末的固体中1和2的归一化磷光光谱，以及tpy-SMe在THF溶液中的荧光光谱。 lambda;= 330nm。

图2.在用2.70mM Mg（ClO ₄）₂：蓝色线（0当量）的乙腈溶液滴定后，在空气平衡的THF溶液中的3.3times;10 ^-6 M溶液的吸收（左）和磷光谱（右） 当量），红线（3.2当量）。 插图显示在299（实心圆）和37Snm（实心三角形）下的归一化吸收变化和54Snm（空白方格）的发射强度变化.lambda;= 326nm（等腰点）。 虚线表示作为粉末的1的发射光谱。

化合物1和2在流体溶液（Ф_emlt;10^-3）中几乎不发光，并且在固体状态下表现出强烈的粉末发射。这种辐射失活是与相应的发射激发态的相对长的寿命一致的磷光（tau;₁= 1.7，tau;₂= 11.6，1，tau;= 3.0 us，2）。从溶液到固态的发光开关可归因于分子内旋转和运动的限制，如先前对于2所述。也可以在77K的非常稀释的刚性基质中达到：化合物1在CH 2 Cl 2 / CH 3 OH（1:1）（v / v））基质中显示500nm处的最大带宽和3.5ms的寿命。在1的情况下，以固体状态记录的发射带被红移，并且与2相比显示出低得多的发射量子产率（0.02，表1）。这表明，在1的情况下，在固体状态下分子内旋转并不完全受阻，这可能是因为附加在外围的tpy单位与2相比较而产生较不紧凑的结构。

在用Mg（ClO ₄）₂滴定3.3times;10 ^-6 M空气平衡的THF溶液1后，观察到吸收和发射光谱的深刻变化（图2）。一个红移的吸收带 380nm处的等腰点在326nm处增加。在该波长的激发下，出现545nm处的新的磷光带。吸收和发射强度（图2所示）达到高原。 3当量的Mg² 离子每1。最终发射光谱（红线，图2）对应于0.10的发射量子产率，并且作为粉末叠加到1的点（虚线，图2）。此外，在空气平衡溶液中相应的寿命为1.7和5.3u，与粉末中的1非常相似（表1）。这些结果指出，发射是分子1的六氢硫代核的典型的磷光。

在用Mg（CIO₄）₂（辅助信息图S9）滴定时，tpy-SMe观察到类似的吸收变化，但在这种情况下，没有观察到磷光。tpy-SMe（图1中的虚线）的荧光消失，并观察到5

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