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通过无表面活性剂声化学路线得到的棒状纳米结构钼酸钙的合成与表征及在光催化中的应用
Seyed Sajjad Hosseinpour-Mashkani1 bull; Sedighe Sadat Hosseinpour-Mashkani2 bull;
Ali Sobhani-Nasab3
Received: 18 October 2015 / Accepted: 6 January 2016 / Published online: 13 January 2016
Springer Science Business Media New York 2016
摘要：在这项研究中，我们通过无表面活性剂声化学路线（使用硝酸钙和钼酸铵作为原料在没有任何表面活性剂的水溶液）成功合成棒状纳米钼酸钙(CaMoO4)。纳米钼酸钙的形成、结构、形貌和元素组成通过一些技术分析，包括X射线衍射、能量色散X射线显微分析和扫描电子显微镜。另外，所制备的纳米钼酸钙的光催化活性由在紫外光照射下甲基橙的降解来评估。据作者所知，这是第一次报道纳米钼酸钙的光催化活性。根据振动探针式磁强计表明，纳米钼酸钙显现出铁磁性。
1引言
纳米材料在材料中得到了广泛的关注，因为纳米晶体性能不仅取决于它们的组成也取决于它们的尺寸、形貌和粒径分布[1-6]。在半导体表面的有机化合物的光催化降解近年来引起了越来越多的关注，由于该技术被认为是用于去除有机污染物的最有前途的和有效的解决方案[7-11]。钨酸盐和钼酸盐材料已经引起了许多研究者的兴趣由于它们广泛的应用潜力，包括光纤、湿度传感器、催化剂、闪烁探测器、固体激光器、光致发光器件、微波应用等[12-14]。钼酸盐和钨酸盐是重要的拥有白钨矿型四方结构的光致发光材料，拥有I41/a空间群。每一个X原子（X = Mo和W）是由组成等效[ XO4 ] 2四面体构型的四个氧原子所包围，每一个二价金属由XO4四面体的相邻八个O原子所共享[15-18]。CaMoO4是金属钼酸盐中的重要成员，在不同领域拥有潜在的应用，例如：光致发光、微波应用、白光发光二极管和激光材料[19-23]。熔剂法、提拉法、浮动区法、微乳法、柠檬酸络合物法、水热法、溶剂热法已经被用于制备钼酸盐[9,22,24-32]。由声空化产生的超声化学效应，这是在液体中的气泡形成、生长，并内爆破裂。气泡的生长是通过溶质蒸气扩散到气泡体积中而产生的，而当气泡达到最大值时，气泡的破裂就发生了。当溶液暴露于超声波放射中，气泡在溶液中由于声场而内部破裂。根据热点理论，非常高的温度（gt;5000K）能在气泡破裂时获得。由于这个破裂发生不到一纳秒，泪却效率非常的高（gt;1010K/s）[33,34]。这些极端的条件能够驱动各种化学反应来制备纳米材料。人们普遍认为，纳米材料的性质与其形貌、尺寸、粒度分布、结晶度、[35]之间有着密切的关系，控制无机材料在微米和纳米尺度上的形貌和尺寸是一个重要的目标。因此，在这个报告中我们提出了通过通过无表面活性剂超声法在常温下制备纳米钼酸钙并且无需通过高温焙烧。这种方法简单、能耗低并且对环境友好。并且通过紫外光照射甲基橙（MO）进行光催化降解的研究。
amp; Ali Sobhani-Nasab ali.sobhaninasab@gmail.com
DOI 10.1007/s10854-016-4303-1
1 Department of Solid Mechanics, Faculty of Mechanical Engineering, University of Kashan, Kashan, Islamic Republic of Iran
2 Physics Department, University of Kashan, Kashan, Islamic Republic of Iran
3 Young Researchers and Elites Club, Arak Branch, Islamic Azad University, Arauml;k, Islamic Republic of Iran
2 实验
2.1表征
X射线衍射（XRD）图形是由Philips-Xrsquo;PertPro记录， X射线衍射仪利用过镍过滤Cu Kalpha;辐射扫描范围为10lt;2theta;lt;80。扫描电子显微镜（SEM）图像由配备能量色散X射线光谱的LEO-1455VP得到。光谱分析（UV-Vis）采用shimadzu UV–Vis scanning UV–Vis
diffuse reflectance spectrometer。能量色散谱（EDS）分析由XL30进行，Philips microscope。样品的磁性测量在常温下由振动样品磁强计（VSM）(Meghnatis Daghigh Kavir Co.; Kashan Kavir; Iran)进行。
2.2钼酸钙纳米结构的合成
该方法所用的所有化学成分都是分析级的，并没有任何进一步的纯化。超声波放射是通过使用高强度超声波探头(Sonicator 3000; Bandeline, MS 72,Germany, Tihorn, 20 kHz, 60 W cm-2) 直接浸入反应溶液中。在一个典型的合成步骤里，(NH4)6Mo7O24·4H2O (0.232 gr)和Ca(NO3)2·6H2O(0.30 gr)分别溶解在30ml蒸馏水中。接着，硝酸钙溶液在50度下加热10分钟。之后钼酸铵溶液逐滴加入到上述溶液中，最终溶液在45度下加热。最后，把上述混合溶液装入烧杯中，放置在超声消解系统（50W）中在常温下进行反应。经过放射，该系统自然冷却到室温，过滤所得到的白色沉淀用无水乙醇和蒸馏水洗涤数次。最后，得到的产品在60度真空条件下干燥60分钟。
I41/a空间群和JCPDS为 No. 29-0351匹配。没有检测到其他物种的衍射峰，这表明所得到的样品是纯的。从XRD数据，纳米结构CaMoO4的晶粒直径（Dc）由Scherer equation[36]计算得37nm：
Dc =Klambda;/beta; cos theta; Scherer equation
其中beta;是在其半强度最大时所观察到的衍射线的宽度，K是所谓的形状因子，通常值约为0.9，lambda;是XRD中X射线源的波长。图2为已制备的CaMoO4的扫描电镜图。从图2得出，产品主要由平均直径50-70nm长度200-400nm的棒状纳米结构和纳米颗粒组成。EDS分析测量用来评测棒状纳米结构CaMoO4的化学成分和纯度（图3）。据图3可得，产品有Ca、Mo和O元素组成。此外，在EDS光谱中没有检测到N和C元素信号，这意味着产品是纯的没有杂质。VSM分析用于钴钛氧化物磁性的测定（图4）。根据图4得到，在300K下剩余磁化强度（MR）是0.0005 emu/g，矫顽磁场（Hc）是100Oe，饱和磁化强度（MS）只有0.004emu/g（饱和磁化强度有H/M vs.H曲线外推所得）。已制备的纳米结构CaMoO4的漫反射光谱由图5所示。大多数半导体的
2.3光催化实验
甲基橙（MO）的光催化降解研究作为标准反应来评价的棒状纳米结构CaMoO4的光催化活性。光催化实验在紫外光照射下进行。50ml甲基橙（0.0005g）溶液中加入0.1g CaMoO4进行光催化降解实验。该混合物曝气30分钟以达到吸附平衡。之后，该混合物被放置在光催化反应器中，在这里面容器400W汞灯的紫外光源15cm远。此光催化实验在常温下进行。在照射下一定间隔时间分别取等量的试样，之后通过离心分离使用紫外可见分光光度计进行分析。甲基橙的降解率计算如下：
降解率（%）=（A0-A）/A0*100
其中A0和A分别是A0和A分钟的吸光度值。
3结果与讨论
已制备的纳米结构CaMoO4的晶体结构和相纯度由XRD 测定。已制备CaMoO4的XRD图像由图1所示。根据图1所示，观察到的衍射峰能与纯四方相CaMoO4 (a = b = 5.2260 Aring; , and c = 11.4300 Aring; )拥有
基本吸收边遵循指数定律。利用吸收数据带隙可由Taucrsquo;s relationship计算出：
alpha;=alpha;0（hnu;-Eg）n/ hnu;
其中alpha;是吸收系数，hnu;是光子能量，alpha;0和h是常数，Eg是材料的光学带隙，n取决于电子跃迁的类型，可以是1/2和3之间的任何值[37]。纳米结构CaMoO4的能隙通过延长（alpha;hnu;）2-hnu;图中的线性部分交于hnu;轴所得，如图5所示。纳米结构CaMoO4的Eg值算得为3.1eV。紫外光照射下甲基橙的光降解（图6a-c）被用来评估纳米结构CaMoO4的光催化活性。在没有使用纳米结构CaMoO4的条件下没有甲基橙分子断裂在照射60分钟后。这个现象表明自降解的贡献是可以忽略的。光催化降解甲基橙的可能机理概括如下：
CaMoO4 hnu; → CaMoO4 e- h （1）
h H2O → OH· （2）
e·- O2 → O2·- （3）
OH· O2·- methyl orange → Degradation products （4）
用公式进行光催化计算，得到甲基橙降解率在紫外
Fig. 1 XRD pattern of CaMoO4 nanostructure
Fig. 3 EDS pattern of CaMoO4 nanostructure
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