用水热法制备新型光催化剂CdWO4外文翻译资料

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用水热法制备新型光催化剂CdWO₄

董烨，李丹珍，*张文娟，孟孙，尹虎，张永凡，付贤智*

光催化研究所，光催化国家重点实验室培育基地
福州大学化学化工学院，福州，350002，中华人民共和国
收到：2008年7月5日; 收到的手稿收到：2008年9月5日

通过水热法合成了新型光催化剂CdWO₄，发现其光催化活性高。研究了制备条件对CdWO₄催化剂晶体结构，光学性能和光催化活性的影响。结果表明，样品为不规则短棒具有单斜晶系的钨酸盐结构。在光催化性能方面，在光催化性能上，CdWO₄对甲基橙（MO）和罗丹明B（RhB）的光降解性能良好。在pH=4下制备的样品，通过退火处理在紫外线光照射。下在水溶液中光降解的MO具有最佳的活性。但退火温度低于873 K时，活性性能没有明显差异，说明温度对CdWO₄光催化活性影响不大。

介绍

光催化用来降解有机化合物、净化工业和家庭废水的近年来引起了广泛关注。然而，研究了各种氧化物半导体光催化剂主要集中在Ti，Nb，Ta，和In等上。从而，新型光催化剂体系的开发是必须的。最近有报道说，对于由第六组元素组成的化合物，一些多钨酸盐是从含有电子给体的水溶液中析出的H ₂的均相光催化剂。然而，关于W基异质光催化剂只有几个报道，Na₂W₄O₁₃,Bi₂W₂O₉, (NaBi)_0.5WO₄, AgInW₂O₈, Bi₂WO₆.，这些基于W的光催化剂不仅可以从含有牺牲试剂的水溶液中产生H2而且可以产生O ₂。 除此之外，还有报道说，Bi₂WO₆和ZnWO₄是在紫外光照射下有机化合物光降解的良好光催化剂.这些结果表明，可能开发出一些具有环境应用活性的W基光催化剂。

钨酸镉（CdWO₄）是单斜晶系钨酸盐结构的金属钨酸盐族之一。 由于其辐射损伤小，平均折射率高，X射线吸收系数高，引起了人们的极大兴趣。 CdWO₄已被广泛用作X射线闪烁体，具有效率高，化学稳定性高，停止功率高，衰减时间短等优点，也是计算机断层扫描仪中先进的医用X射线检测器然而，CdWO₄的光催化活性研究从未有过报道。 因此，检查纯CdWO₄材料的光催化性能是非常有意义的。

众所周知，纳米尺度的无机低维系统表现出广泛的光学和电学性质，敏感的依赖于尺寸和形态. 纳米颗粒，纳米棒，纳米纤维和纳米管等纳米晶体的制造引起了人们的高度关注，最近由于它们在各种技术领域中对其集成的光学，磁性和电子性质的有希望的应用。在其他地方已经报道了CdWO₄不同形态的制备。

我们知道，水热法提供了许多优点超过其他常规方法，例如温和的合成条件，高结晶度，高纯度和产品窄粒度分布。因此，这是合成光催化剂的非常受欢迎的合成方法。 CdWO₄通过简单的水热法根据文献制备，在这项工作中，首先研究了准备样品对MO和RhB光降解的光催化活性。为了进一步了解CdWO₄光催化的机理，讨论了制备条件和温度对CdWO₄光催化活性的影响。

2.实验部分

2.1合成。所有使用的化学品都是分析级别试剂无需进一步纯化。将适量的Na ₂ WO ₄·2H ₂ O和Cd（CH ₃ COO）₂·2C·2H ₂ O放入100mL不锈钢高压釜中，然后在室温下强烈磁力搅拌下加入75mL蒸馏水。用CH₃COOH，HCl和NaOH（0.5M）调节混合溶液的pH值至3-10密封保存在433K的温度下12小时，然后自然冷却至室温。经上述水热处理后，将白色沉淀物离心分离并用蒸馏水和无水乙醇洗涤数次以除去任何杂质，然后在333K下干燥。最后，将产物在不同温度下烧结2小时。ZnWO₄通过水热法合成，与CdWO₄相同。 用分析纯的Na₂WO₄·2H₂O和（CH₃COO）2Zn·2H₂O试剂做前驱体，不用进一步纯化。

据文献报道，采用Ti（OC₃H₇）₄作为前体制备TiO₂胶体溶液。为获得TiO₂光催化剂，近似过程可以显示如下：将1.3mL HNO ₃，180mL H ₂ O和15mL Ti（OC ₃ H ₇）₄的混合物胶化，透析，并在室温下浓缩，形成高度分散的TiO₂胶体溶液。然后将胶体溶液在333K下干燥。之后，TiO ₂的固体在673K下退火2小时。

2.2特性。在具有Cu KR辐射的Bruker D8 Advance X射线衍射仪上收集X射线衍射（XRD）图案。加速电压和施加电流分别为40 kV和40 mA，透射电子显微镜（TEM）图像通过JEOL型号JEM 2010EX仪器在200kV的加速电压下测量。将粉末负载在涂覆有3mm直径细网铜网的碳膜上。对乙醇中的悬浮液进行超声波处理，并将滴液滴在载体膜上。使用ASAP 2020M（Micromeritics Instrument Corp.）测量Brunauer-Emmett-Teller（BET）表面积。在具有BaSO ₄的Varian Cary 500扫描UV-vis-NIR分光光度计作为背景并在200-800nm的范围内记录UV-vis漫反射光谱（DRS）。在FL / FS 900时间分辨荧光光谱仪上拍摄光致发光（PL）激发和发射光谱。

2.3光催化实验。在具有4.6cm内径和17cm长度的石英管中进行光催化反应。使用四个波长为254nm的4W紫外灯（Philips，TUV 4W/G4 T5）作为照明源。将150mg粉末光
催化剂悬浮于150Ml MO水溶液（10ppm）中，并在照射前搅拌过夜以确保达到吸附/解吸均衡。在实验期间间隔20分钟取3mL等分试样并离心（TDL-5-A）以除去粉末。在Varian UV-vis分光光度计（型号：Cary-50）上分析滤液。降解百分比报告为C/C0。C是在波长464nm处每个照射时间间隔的MO的吸收光谱的最大峰值。C₀是实现吸附/解吸平衡时的起始浓度的吸收。为了测试其光催化剂的使用寿命，在同样条件下，将所制备的碳化钨在MO的分解中回收再利用5次。在每次光催化反应后，将水溶液离心回收CdWO₄粉末，然后将其在333K下干燥以进行另外的测试。除了MO之外，还对用于催化剂的RhB（150mL，1.0times;10-5 mol L-1）的光降解进行了研究。

3.结果与讨论

3.1形成CdWO₄晶体。图1显示了合成的CdWO₄的XRD图。 XRD图谱可以用钨酸盐结构索引到完全结晶的CdWO₄的纯单斜晶相，与报告数据（JCPDS 14-676）完全一致。 （110），（-111），（111），（020），（002），（200）和（220）中的特征与CdWO4晶体在23.28,29.00,29.55,30.51,35.37,35.68和47.65°匹配。

在不同的初始pH值下制备的CdWO4的XRD图谱如图1a所示。结果表明，随着pH值的增加，衍射峰强度逐渐降低，特别是（110）和（020）晶面。结果表明，初始pH值对于制备的CdWO ₄的结晶是重要的。为了研究退火温度对CdWO₄结晶的影响，图1b显示了在不同温度退火的样品的XRD; 可以看出，当退火温度低于873 K时，结晶和晶粒直径没有明显的变化，表1显示了在不同温度下退火的样品的BET表面积。正如所示，表面积在873K以下没有明显的差异。结果与光催化活性一致。

图1.图1. CdWO₄的XRD图谱：（a）在不同初始pH值下制备的CdWO₄，并在873 K退火2 h; （b）在不同温度下进行CdWO₄退火，所有样品在初始pH=4下制备。

表1：在pH=4下制备的样品的退火温度（2小时）对BET表面积的影响

3.2CdWO₄晶体的形态。合成后的CdWO₄的形态在图2所示的TEM图中表现出来。如图2a所示，合成的CdWO₄是具有尖端的不规则短棒，并且还观察到一些具有尖端的颗粒，这意味着这些颗粒是杆的中间体，并且通过沿（100）方向延伸来形成短棒。 图2b中显示了一个代表性的清晰晶格条纹的HRTEM图像。 0.308nm的层间距对应于CdWO₄的（-111）面。

3.3电子结构计算。在这项工作中，高度结晶的CdWO₄被鉴定为单斜对称，a）50.26nm，b）50.78nm，c）58.67nm; 90.0°，alpha;）90.0°，gamma;）91.47°。 为了研究CdWO4的电子结构，进行了密度泛函理论（DFT）计算。 图3显示了能带分散和状态密度（DOS）。价带最大值（VBM）位于B点，而导带最小值（CBM）处于Y点，产生CdWO₄的间接间隙半导体。 这些结果可以如下获得：低能量侧的占空比主要由O ₂吸收元件组成。 中间的占用频带包括O 2p，Cd 3d和W 5d的混合轨道。对应于宽频带的高能侧的占用频带仅由O 2p轨道组成。最低主频带主要包括W 5d轨道，其中O 2p和Cd 4s的贡献小于对应于导电带。 对于未占用的能级，导带的底部由W 5d轨道形成，但也有由Cd 4p和O 2p组成的小带。CdWO₄的部分DOS也在图4中显示。在横坐标上，设置为零。 最高占有分子轨道（HOMO）显示了Oatom上的p轨道波瓣，表明轨道完全由O2p轨道组成。最低未占分子轨道（LUMO）主要由W 5d轨道形成，但O 2p包括一定程度。这种混合对于包括d10元素的金属氧化物半导体来说是相当普遍的。因此，最高占有率和

图2. CdWO₄（在pH=4下制备的样品和在873K退火2小时的TEM图像）（a）低倍率下的图像。 （b）CdWO₄的HRTEM图像。

图3. CdWO₄的DFT计算：（a）能带色散; （b）状态密度。

最低未占分子轨道水平分别由O 2p轨道和W 5d轨道组成。CdWO₄的带隙估计为3.1eV（由DFT计算的带隙小于实际获得的带隙，经常被指出为DFT计算的常见特性）.38带结构表明，光激发后的电荷转移发生在O 2个轨道到空的W 5d轨道。

3.4CdWO₄晶体的光学性质。CdWO₄的紫外 - 可见光反射光谱如图5所示。如图所

示，随着退火温度的升高，吸收对CdWO₄的紫外光的能力增强。这可能是由于通过退火处理的结晶的改善。可以看出，在220和270 nm处有两个过渡带，可以在钨酸盐组中鉴定出另一个结果。对于间接间隙半导体，众所周知，吸收系数和带隙能量之间的关系可以用以下公式描述：（F（R）hnu;）1/2）A（hnu;-Eg），其中hnu;和Eg是光子 能量和光纤带隙能量，A是半导体的特征常数。由式（F（R）hnu;）1/2与hnu;具有线性关系。 通过外推（F（R）hnu;）1/2）0，可以得到样品的Eg。 根据电子结构计算，CdWO₄是间接间隙半导体。 样品呈现在313nm附近的吸收边缘。 3.9 eV的带隙Eg可以估计。还研究了所制备的CdWO₄的室温PL性质。 如图6所示，样品在PL光谱中在487nm处呈现蓝绿色发射峰，激发波长为290nm。提出CdWO₄中的WO₆八面体结构是发光中心，并且O 2p轨道与中心W离子的空d轨道之间的电荷转移跃迁负责该发光。

图4. CdWO4的状态部分密度。

图5. CdWO₄（pH=4）在不同退火温度下2小时和CaWO₄（插图）的光学带隙能量的漫反射光谱。

3.5CdWO₄催化剂的光催化活性。通过对不同样品的464nm紫外分光光度吸收最大吸收的变化进行监测的MO浓度的时间变化以及在样品MO的光降解过程中发生的光谱变化的时间变化分别如图7的a和b

图6.CdWO₄（pH=4和873K的PL光谱（具有激发波长290nm）2小时）。 插图是CdWO₄的激发光谱（发射波长为487 nm）。

图7.（a）通过不同CdWO₄在464nm处的UV-vi

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