溶剂驱动形成多形态Ag-CeO2等离子体光催化剂，增强可见光光催化还原CO2外文翻译资料

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溶剂驱动形成多形态Ag-CeO2等离子体光催化剂，增强可见光光催化还原CO2

蔡炜，史云鹏，赵云霞，陈敏东，卜云飞

摘要：采用简单的溶剂驱动法合成了多种形貌的Ag CeO2等离子体光催化剂。对样品的相组成、形貌和光学性能进行了系统的研究。贵金属Ag与半导体CeO2在一定溶剂(如甲醇、乙二醇)中的结合增强了表面等离子体共振(SPR)，这是由于Ag粒子在CeO2上具有良好的分散性和较高的表面Ag0比。增强的SPR效应促进了入射光的吸收，促进了肖特基势垒形成导致的电荷载体分离和转运效率，从而提高了VLPCR的性能。最佳ACG样品(以乙二醇为溶剂)VLPCR活性最高，在6 h可见光照射下，CH4产率为100 mmol, CH3OH产率为35 mmol / g催化剂每小时。

关键词：等离子体，光催化剂，SPR

1、介绍

目前，二氧化碳排放过多造成的能源短缺和温室效应已成为主要的严重问题。在众多的解决方案中，将CO2 (VLPCR)直接可见光催化还原成甲烷(CH4)、甲醇(CH3OH)、甲酸(HCOOH)等化学燃料被认为是最有前途的策略。为了促VLPCR在工业上的应用，一个关键的挑战是寻找合适的高稳定性和光催化效率的光催化剂。7,8目前VLPCR的候选光催化剂有TiO2、CdS、BiVO4、g- C3N4等，但入射光利用率低、电子空穴重组速度快等问题仍有待改进。

在众多的改进方法中，贵金属纳米粒子与半导体光催化剂之间的表面等离子体共振(SPR)效应因其增强了光催化作用而引起了广泛的关注。因此，自从阿瓦祖在工作中对等离子体光催化进行研究以来，就提出了等离子体光催化的概念。特别地，当入射光的波长与等离子体金属上自由电子的振荡频率相匹配时，会产生SPR效应，从而增强入射光的吸收。此外，通过形成肖特基势垒，贵金属与半导体的结合可以提高电子空穴分离效率。19在贵金属基光催化剂中，相对廉价的ag基光催化剂是研究最多的。玉等人准备Ag /二氧化钛VLPCR通过一个简单的银镜反应,结果表明,SPR,提高光催化活性,是密切相关的大小和加载量Ag.20 Gui等人合成Ag - MWCNT@TiO2(多壁碳nanotubes@titanium二氧化碳)核壳纳米复合材料通过一锅法技术,他们发现一个2 wt % Ag)加载展出优秀VLPCR性能,CH4为6.34 mmol g 1催化剂乙烯为0.68 mmol g 1催化剂。Li的工作中报道了21种g-C3N4/Ag TiO2杂化光催化剂，其中g-C3N4与AgTi质量比为8%的最佳催化剂表现出最大的VLPCR活性，得到CH4产率为28 mmol, CO产率为19 mmol / g催化剂。

为了通过SPR效应增强VLPCR性能，半导体的物理化学结构是另一个需要考虑的关键方面。在常见的半导体中，CeO2已被彻底研究用于各种非均相催化反应，包括脱氮，水煤气反应，CO氧化和光催化23-26，因为它具有丰富的表面氧缺陷和方便的形态控制。已经报道了具有各种形态的微结构-TiO 2或其复合物（例如Pd / CeO 2），例如球形，27立方，28 like样，29和珊瑚状态30。李等人。合成介孔结构-TeO2 / g-C3N4纳米复合材料用于VLPCR测试，最大CO和CH4产率分别达到11.8mmol和13.88mmol / g催化剂.31他们确认光生电子被Ce4 捕获在介孔结构-TeO2中，导致重组，防止光生电子和空穴，从而提高VLPCR性能

到目前为止，含Ag等离子体光催化剂的半导体研究主要集中在TiO2，g-C3N4等上，但对于用于VLPCR的Ag-eO2等离子体复合材料的研究尚未见报道。在此，在该工作中，通过简单的溶剂驱动方法合成具有多种形态的Ag-eO2等离子体光催化剂，并使用五种常用溶剂（H 2 O，甲醇，乙醇，异丙醇和乙二醇）。在ACG样品（乙二醇用作溶剂）上观察到最佳的VLPCR性能，其获得100mmol g 1h 1的CH 4产率（每反应时间（小时）每克催化剂的mmol）和CH 3 OH产率35推测这种令人满意的光催化活性是由增强的SPR效应引起的，并且通过使用XRD，拉曼，XPS，UV-Vis，PL和光电化学测量的表征来研究具体的增强的原因。基于实验结果，还提出了一种增强机制。最终目标是探索更有效地将二氧化碳转化为化学燃料的光催化剂。

2实验

2.1催化剂制备

所有起始试剂均购自Alfa Aesar（Thermo Fisher Scientific，China），无需进一步纯化即可使用。在所有实验中使用Milipore系统纯化后的去离子水。在磁力搅拌下将AgNO 3，Ce（NO 3）3·6H 2 O和尿素溶解在60mL溶剂（H 2 O，甲醇，乙醇，异丙醇和乙二醇）中。随后，将混合溶液转移到Te颙颙n容器（100mL）中，密封在高压釜中，并在180℃下水热反应24小时。在用去离子水和乙醇洗涤和离心数次后，将混合物在60℃下在真空烘箱中干燥过夜，并在纯He气氛中在500℃下煅烧4小时，然后获得颙颙催化剂。所有催化剂上Ag与Ce的质量比设定为5：1，尿素与总金属元素含量（包括Ag和Ce）的摩尔比为3.合成样品表示为ACH，ACM， ACE，ACI和ACG分别代表H2O，甲醇，乙醇，异丙醇和乙二醇的溶剂。

2.2特征

使用XD-3衍射仪（北京浦肯野通用仪器）记录在不同溶剂中制备的样品的粉末X射线衍射（XRD）图案在102q范围内（扫描速度记录8 $ min 1，步骤值0.04）。 中国有限公司（Cu Ka辐射，l录1.5418°A）。

在具有Ar 辐射（514nm）的Renishaw Invia拉曼显微镜上记录拉曼光谱。通过使用配备有6100目标透镜的显微镜将激光聚焦在样品上。

所有样品的BET表面积在Autosorb-iQ分析仪（Quantachrome Instruments）上获得。用Barrett-Joyner-Halenda（BJH）方法分析孔结构。在表征之前，将样品在180℃下在真空下干燥12小时。

使用Quanta 250F（FEI，U.S.A。）进行场发射扫描电子显微镜（SEM）观察。

高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）研究在JEM-2100电子显微镜（JEOL，日本）上进行，加速电压为200kV，配备有慢扫描电荷耦合器件（CCD）照相机。

在ESCALAB 250光谱仪（Thermo，U.S.A。）上进行X射线光电子能谱（XPS）分析。 X射线源是Al Ka X射线辐射（hn = 1486.6eV）。分析在室温下进行，压力通常小于10-8Pa。在获得XPS测量值之前，将样品在10℃的真空烘箱中脱气过夜。所有结合能（BE）参考284.4eV的偶然C 1s峰。 XPS探针的穿透深度为10nm。

漫反射光谱（DRS）在Shimadzu UV-2550UV-Vis分光光度计（Shimadzu，Japan）上进行。 BaSO4是参考样品，并且光谱记录在220-1000nm的范围内。

2.3光电化学测量

光电化学测量在CHI 760B电化学工作站（CH Instruments Ins。，China）上进行，使用常规的三电极系统，其中Pt线和Ag / AgCl电极（3mol L 1 KCl）用作计数器和参比电极。 ， 分别。 使用0.5mol L 1 Na 2 SO 4水溶液作为电解质。 通过滴铸法制备光电极。 将10毫克光催化剂粉末分散在1毫升含有10毫升萘酚的乙醇中，通过超声波方法形成均匀的悬浮液。 将所有样品沉积在氟掺杂的氧化锡（FTO）上作为薄膜，并将涂覆区域固定在1.5cm 2。 将顐顐在180℃下在真空烘箱中干燥12小时，得到均匀的颙m m。

2.4二氧化碳的光还原

3结果与讨论

3.1晶体结构和形态表征

进行广角XRD图案以分析Ag-eO2复合材料的晶体结构，如图1（a）所示。 除ACH外，其余样本在28.6,33.1,47.5和56.3处显示出四个主峰，与对应的（1 1 1），（2 0 0），（2 2 0）和（2）一致。 3 1 1）立方CeO2的平面（JCPDS编号34-0394）.27在ACH样品中，除了指定为立方CeO2的峰外，还存在其他峰。 约38.1和44.0处的峰归因于元素银，而约17.7,24.6,30.5和43.5处的峰归属于未反应的AgNO 3前体。

图1：不同溶剂的Ag-CeO2复合材料的XRD图（a），拉曼光谱（b），N2吸附 - 解吸等温线（c）和孔径分布（d）

这些结果表明，H2O作为溶剂的应用不利于形成均匀的Ag-CeO2复合材料。 ACI样品也发生了同样的情况，其中异丙醇用于制备。 对于ACM，ACE和ACG样品，没有发现分配给Ag0或其他含Ag化合物的明显峰，并且与标准立方CeO2相比没有发现明显的变化，因此显示Ag物质相对于CeO2的良好分散。 此外，与ACE样品相比，ACM和ACG样品上的四个主峰扩大到一定程度。 这表明，基于Scherrer公式，ACM和ACG样品的颗粒尺寸小于ACE样品的颗粒尺寸。 因此，从XRD结果可以得出结论，在合成过程中使用溶剂对Ag-CeO2复合材料的晶体结构起着关键作用。

通过拉曼光谱研究了Ag颗粒相对于CeO2的SPR效应，如图1（b）所示。对于所有样品，在200cm -1至1000cm -1的范围内仅发现一个445cm -1的拉曼带，其被指定为立方CeO2的F2g振动模式。此外，在这些样品中，在拉曼光谱中没有观察到峰位置偏移，表明这些样品的主要结构是相同的。然而，观察到拉曼峰强度的明显增加，这是由于表面增强拉曼散射效应（SERS）.33这意味着Ag粒子表面上的电子通过Ar 激光被光激发到高能态。在拉曼光谱实验期间。这些高能态电子可以在Ag粒子表面上诱导强的近场。 ACM和ACG样品上的拉曼峰比其他样品更强烈，表明表面Ag颗粒的SERS和SPR效应比ACM和ACG样品增强。

所有样品的特定表面积和孔结构的特征如图1（c）和（d）所示。 所有样品均显示IV型等温线，其中ACH，ACM和ACG表现出H3型磁滞回线，而其余样品表现出H4.34型磁滞回线.H3型表明存在狭缝状中孔，而 H4型代表中孔和微孔之间的裂隙状孔隙.35与其他样品相比，位于更高范围内的ACH和ACI样品的孔隙分布如图1（d）所示。

然后推断出这些ACH和ACI样品的平均孔径高于其余样品。 具体的BET表面积和孔结构参数列于表1中。对所有样品的孔径进行了推论， 并且发现ACG显示出最大BET表面积和最小孔径。 这些高表面积可以促进反应气体的吸附，从而增强光催化转化。

表1不同溶剂的Ag-CeO2复合材料的表面积和孔结构

图2不同溶剂的Ag-CeO2复合材料的SEM图像（a-e）。 （a）ACH，（b）ACM，（c）ACE，（d）ACI和（e）ACG。 ACG样品的能量色散谱（EDS）（f）结果

采用SEM表征来观察所有样品在微米级的形态，如图2所示，其中可以看出在制备过程中使用不同的溶剂导致样品形态的明显不同。 ACH，ACM，ACE，ACI和ACG的形态分别呈现八面体，梭形，无规则，球形和片状形状。在所有样品中，ACM和ACG的形态是均匀的，而其余的是不规则和不均匀的，例如ACI样品中的球形颗粒尺寸。此外，从SEM获得的形态与BET分析一致。通过EDS（能量分散光谱仪）表征ACG样品中的元素浓度，结果表明Ag与Ce的摩尔比约为1:10，接近前体剂量的理论值。这表明Ag和Ce前体都参与了ACG样品的形成过程，这个过程可能会影响形态的均匀性。

为了研究Ce在AgO2上的存在形式，采用TEM和HR-TEM表征，观察它们在纳米尺度上的形貌，如图3所示。在纳米尺度上，可以看到存在小颗粒。 CeO2，它们分散得相对较好。 从HR-TEM图像可以看出，存在两种间平面间距。

其中一个显示0.316nm的值，另一个显示0.238nm的值。 前者可归因于CeO2的（111）平面，后者归属于Ag0的（111）平面。 ACG样品的选定区域电子衍射（SAED）显示两个连续环，其对应于CeO 2的（111）和（2 0 0）平面。 分散衍射环是由ACG样品中的片材附聚引起的。 此外，没有发现对应于Ag0的衍射环，这是由于Ag0的良好分散和小粒径。 采用EDS元素映射研究了薄板的元素分布，结果显示薄板上各元素的分布均匀，与XRD结果一致。 预计Ag0的良好分散通过提供更多的SPR斑点来增强SPR效应，从而发生光催化反应。33

图3 TEM图像（a），HR-TEM图像（b），选区电子衍射（SAED）（c）和ACG样品的元素映射图像（d）

3.2二氧化碳性能的光还原

从实际应用的角度来看，光催化的催化性能至关重要.36因此，所有样品都通过VLPCR测试进行评估，如图4所示。可以看出，所有样品的CH4产率均高于 CH3OH产率。 特别是，ACH样品没有CH3OH进化。 在所有样品中，ACM和ACG样品显示出较高的CH4和CH3OH产率，其中CH4产率为89.32 mmol g 1 h 1和99.98 mmol g 1 h 1，而对于CH3OH产率分别为32.13 mmol g 1 h和34.96 mmol g 1 h 1 CH3OH。

结合晶体结构和形态分析，可以得出结论，高VLPC

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