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具有特殊气体储存能力的金属有机框架
Matthew R Hill[1],[2]、Aaron W.Thornton[1]、Kate M Nairn[1]、Kenji Sumida[3]和Anita J Hill[1]
[1]CSIRO材料科学与工程Clayton VIC 3168，澳大利亚
[2]维多利亚州帕克维尔墨尔本大学化学学院3010
[3]美国加利福尼亚大学伯克利分校化学系，邮编：94720-1460
摘要:介绍了吸附法实现活性氢或甲烷储存的挑战。由于其特殊的表面积，我们采用了金属有机框架。气藏的发展需要开发以轻金属为基础的金属有机骨架，以提高气藏的重量百分比，并通过控制吸附井深的势能提高操作温度。我们描述了这些挑战的可能解决方案。
关键词储氢、甲烷储能、金属有机骨架、铍、富勒烯。
一、引言
目前，汽车约占所有温室气体排放量的20%。[1]因此，目前正在进行大量研究，以开发可降低排放量的替代汽车燃料。[2]
天然气（主要是甲烷）的二氧化碳排放量可降低30%。此外，从澳大利亚的角度来看，它是一种丰富的燃料，许多基础设施已经到位。目前使用压缩天然气（CNG）驱动的车辆通过使用高达300 bar的极高气压获得足够的行驶里程。为了安全地获得这些高压气体，需要复杂、沉重和昂贵的压缩机、减压阀和气缸。[3,4]
氢作为一种潜在的汽车燃料，蕴藏着零二氧化碳排放的“崇高理想”。然而，随着逐渐增加的必须克服的挑战数量，这仍然是一个遥不可及的目标。这包括找到一种无碳的制氢方法，以及开发一种可行的车载存储系统。今天的氢燃料电池汽车在350 bar的巨大压力下运行，氢通常来源于化石燃料中的组分。[5]
为了提高燃气动力汽车的生存能力，必须实现一种新的车载存储方式。众所周知，气体在压缩气体状态下会以更密集的方式吸附到表面。然而，直至目前，还没有一种具有足够表面积的吸附材料能够改善吸附剂本身所产生的空隙的损失。
金属有机框架（mofs）是一种令人兴奋的新型多孔材料。[6]由金属原子或通过有机分子周期性连接的簇组成，其孔直径为0.3-5nm，壁厚仅为一个原子，表面积为每克几千平方米，是已知材料中最高的。由于表面面积巨大，可以将大量的气体吸附到表面，其密度接近可行的车辆气体储存所需的密度。[7]最近的发展表明，这种材料现在接近或超过了美国能源部所规定的用作储存介质的许多性能标准。[7]然而，在氢动力或甲烷动力车辆中，这些MOF需要进一步开发，以满足实际使用所需的所有标准。在这一领域，材料化学家面临两个关键挑战：
1。提高气体在MOF表面的吸附焓。
2。增加基质内气体的重量百分比吸收。
在此，我们将描述这些领域的发展。关于增加MOF内的吸附焓，我们描述了一个概念，包括用镁修饰富勒烯对MOF施加影响，为强气体相互作用提供许多暴露的金属位置，以及表面吸附势能阱的重叠，以进一步扩大MOF表面强吸附的范围。
我们论证了如何通过在结构内开发轻质金属节点来增加MOF矩阵内吸附气体的重量百分比，与通常报告的第一排晚期过渡金属元素相反。为此，发现了第一个具有上述结构特征的铍MOF。
最后探讨了这两个概念结合起来发展含铍节点的镁装饰富勒烯压印MOF的效果。
II方法
为了模拟MOFS中富勒烯的沉积，采用了拓扑集成的热力学吸附数学模型（TIMTAM）。这里采用的方法是一种近似方法，它首先假设等距MOF(IRMOF)结构由球状空腔组成，其次空腔表面定义为 T，半径定义为R1，由骨架原子，即锌、氧、碳和氢组成，各自的指数I=1，2，3，4。这些原子平均分布在空腔表面，形成一个气体分子可以吸附的均匀层。通过计算气体分子与富勒烯表面相互作用的势能，可以研究经过修饰的C60富勒烯插入MOF腔的效果。
1，3，5-苯并苯甲酸（H3BTB）与硝酸铍水溶液在130°C的DMSO/DMF混合溶剂中反应10天制备出铍MOF 1，随后从反应混合物中获得大的无色块状晶体。有趣的是，现场对反应管的观察表明，在铍MOF 1作为微晶粉末的初始沉淀后形成的高质量单晶，表明在所采用的反应条件下，框架略微可溶。
三、结果与讨论
图1 镁浸渍MOF及其特殊的甲烷储存能力
虽然MOF具有特殊的气体吸收能力，但大多数高表面积MOF的孔隙尺寸都大于气体吸附的理想尺寸。因此，结构中的大多数气体都是气态的，而不是吸附态的。为了提高气体在致密吸附态中的比例，我们提出了用镁修饰富勒烯在MOF中渗透压力。（表示为Mg-C60@MOF，图1，顶部）。当优化孔径以考虑吸附强度与结构内总容量之间的权衡时，发现IRMOF-8具有最佳孔径。因此，与美国能源部180 V/V的目标相比，任何已知材料在IRMOF-8结构下的MG-C60内的甲烷吸附量最高，为265 V/V（图1，底部）。富勒烯表面疏水性很强，加上镁装饰中暴露的金属部位，导致该结构吸附焓增加了一倍多。[8]在有甲烷的情况下，从平常的6 kJ mol-1到超过14 kJ mol-1，吸附热增加了一倍以上。
图2 第一个具有结构特征的铍MOF
大多数已知的气体储存MOF的金属节点都来自于第一过渡金属系列。这些金属原子的重量通常在55-65 g mol-1.[7]之间，因此，可获得的表面积总是受到这些节点重量分布的限制。为了从第一过渡金属中增加表面积，必须使用更长的有机连接剂，在增加表面积的同时，这样做的代价是材料的体积容量。其次，结构内气体在密相吸附状态的比例特别低，进一步降低了气体的吸附效率。因此，未来的研究必须集中在开发由轻金属节点组成的新型MOF上。关于镁和铝已经进行了很多研究。然而，镁和铝结构通常采用的拓扑结构导致相对较低的表面积，[9]实际上低于为较重过渡金属获得的表面积。铍是最轻的双齿类金属，重量只有9g·mol-1。此外，已知分子Be配合物（例如Be4O（O2CCH3）6[10]与原型MoF-5的等结构簇。为此，我们开发了第一个具有结构特征的MOF（图2）。这种结构由不寻常的环状[BE12（OH）12]12 二级建筑单元（SBU）组成，由1,3,5-苯撑苯甲酸有机连接物连接，其朗缪尔表面积为4400 m2g-1.[11]该表面积是报告的最高值之一。环形SBU的直径为7埃，是室温储氢的最佳尺寸。
图3 铍MOF 1的特殊储氢能力。圆：绝对摄取，三角形：相对摄取。
如图3所示，显著的表面积导致超过9 wt.%的低温储氢，远远超过2010年DOE的储氢目标。框架中7A环的流行确保了室温下氢的吸收，同时低于DOE的目标，是MOF报告的最高值之一。将上述两个概念结合起来，即通过MG-C60@MOF系列获得的吸附水平增加，以及通过采用铍基MOF（例如化合物1）获得的重量百分比吸收增加，可能会导致进一步的气藏增强。图4显示了Timtam对锌基IRMOF-10的理论MOF等结构建模，除了前面描述的富勒烯预浸方法外，还将铍替换到以前的锌位置。通过引入铍，框架的轻量化导致储存在结构内的甲烷的重量百分比显著增加，在美国能源部35bar的目标压力下，从34 wt%跃升到40 wt%。虽然这不会导致结构内的体积吸收发生显著变化，但15%的相对增加量应足以促进进一步的研究工作。
图4 Timtam模拟了IRMOF-10理论上铍MOF同构结构中的甲烷吸收。红线-空MOF，绿线C60@MOF，蓝线MG-C60@MOF。
四、结论
我们已经描述了解决两个关键挑战的可能途径，这两个挑战与开发汽车中氢气或甲烷储存吸附剂有关。通过增大结构内气体的吸附焓，可以提高工作温度。为此，我们提出了用镁修饰富勒烯对MOF进行预处理，使吸附表面积增加，暴露的金属位点和表面势能吸附井的重叠达到两倍以上的吸附焓。在甲烷的情况下，这会导致265 v/v的吸收，这是报告的最高值。随着第一个具有结构特征的铍MOF的发展，氢重量百分比的吸收量大大增加。这种材料具有4400 m2g-1的特殊朗缪尔表面积，在77K和100bar下，氢的吸收率超过9 wt%。最后，我们的模型表明，在MOF结构的MG-C60中取代铍可以使甲烷储存能力提高15%。
五、致谢
MRH and AJH acknowledge the CSIRO Science Leader Scheme. AWT acknowledges the provision of an Australian Postgraduate Award. K.S. thanks Fulbright New Zealand for a graduate fellowship.
六、参考文献
1. IPCC, Annual Report 2009.
2. CSIRO, Fuel for Thought; 2008.
3. Menon, V. C.; Komarneni, S., J. Porous Mater. 1998, 5,(1), 43.
4. Burchell, T.; Rogers, M., SAE Technical Paper Series2000, 2000-01-2205.
5. Multi-Year Research, Development and DemonstrationPlan - Planned Program Activities for 2003-2010: TechnicalPlan; U.S. Department of Energy;http://www.eere.energy.gov/hydrogenandfuelcells/mypp/pdfs/storage.pdf.
6. Batten, S. R.; Neville, S. M.; Turner, D. R., CoordinationPolymers: Design, Analysis and Application. Royal Society of Chemistry, Thomas Graham House, Science Park, MiltonRoad, Cambridge CB4 0WF, UK: 2008.
7. Murray, L. J.; Dinca, M.; Long, J. R., Chem. Soc. Rev.2009, 38, (5), 1294.
8. Thornton, A. W.; Nairn, K. M.; Hill, J. M.; Hill, A. J.; Hill,M. R., J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, (30), 10662.
9. Dinca, M.; Long, J. R., J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, (26),9376.
10. Berger, R. J. R.; Schmidt, M. A.; Juselius, J.; Sundholm,D.; Sirsch, P.; Schmidbaur, H., Z.Naturforsch.(B) 2001, 56,(10), 979.
11. Sumida, K.; Hill, M. R.; Horike, S.; Dailly, A.; Long, J.R., J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, (42), 15120.
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