通过空间电荷转移的热活化延迟荧光和聚集诱导发光外文翻译资料

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通过空间电荷转移的热活化延迟荧光和聚集诱导发光

摘要

研究了包含供体和由9,9-二甲基氧杂蒽桥接的受体的发射分子（XPT，XCT和XtBuCT）。该结构使得供体和受体具有在3.3-3.5 Aring;的距离处的直线对齐，其中可发生有效的空间电荷转移。通过排除分子氧来增强量子产率，并观察到热活化的延迟荧光，其寿命约为微秒级。尽管分子在溶液中显示出低的量子产率，但在固体状态下观察到较高的量子产率。晶体结构揭示了供体和受体之间的pi;-pi;分子内相互作用，然而，主要的分子间相互作用是C-H···pi;，这可能限制分子动力学产生聚集诱导来增强发光。有机光发射装置使用XPT材料和XtBuCT作为掺杂物导致发光的外部量子效率高达10%。

自从1987年唐和范斯列克发明了第一个有机发光二极管（OLED），OLED技术的优化就成为了化学家的一个挑战。 OLED在照明、智能手机、平板显示器和新兴柔性显示器方面具有很强的优势，优化OLED的挑战依然存在。在经典OLED中，内部量子效率（IQE）被电子空穴限制为25％的发射光子转换率，因为75％的为非激发态的三线态激子。因此，最多25％的激子有助于IQE。为了将单线态和三线态激子转换为发射光，已经使用了基于铂和铱的有机金属发射体，因为它们的大的自旋轨道耦合导致有效的磷光发射。为了将单线态和三线态激子转换为发射光，已经使用了基于铂和铱的有机金属发射体，因为它们的大的自旋轨道耦合导致有效的磷光发射。为了将单线态和三线态激子转换为发射光，已经使用了基于铂和铱的有机金属发射体，因为它们的大的自旋轨道耦合导致有效的磷光发射。尽管磷光OLED设备具有很高的效率，但是这些稀有金属的成本、创造强大的蓝色发射体的难度以及竞争的三重三线态湮灭仍然是这些系统的限制。一种有吸引力的替代策略是利用热激活延迟荧光（TADF），它可以以通过反向系统间交叉（RISC）从三线态激子向单态转换。由于TADF方法具有低的非辐射速率和有效的单线态发射，原则上可以具有接近100％IQE。大多数TADF分子设计利用构象效应将供体和受体pi;系统从共面度扭转，以最小化HOMO和LUMO的重叠状态。 低重叠限制了在三线态中获得的交换能量，并导致单线态和三线态之间的小能量差（Delta;E_ST）（图1a）。 然而，许多扭曲的TADF材料在固态下由pi;-pi;分子间相互作用产生的量子产率降低。基于TADF材料的OLED仍然受到二阶发光淬火工艺的困扰，导致EQE在高亮度下骤降。

我们在此报告了一种供体-受体（D-A）氧杂蒽分子，作为一种新的高效具有分子内空间D-Api;-pi;相互作用的TADF发射体。因为供体和受体组被置于非常接近的位置，所以可以通过空间电荷转移由空间pi;-pi;相互作用传递。在空间共轭系统中，电荷通过在供体和受体之间连接的芳族pi;键传递。

我们的设计的重点是一个非平面的分子支架，在良好的控制距离下共同组织供体和受体（图1c）。这种结构允许小的Delta;E_ST，并且固体（聚集）状态的进一步限制提供可被认为是增强发射聚集诱导的延迟荧光（AIDF）在桥连结构上引入各种供体和受体组合，使我们能够修改发射颜色，并与AIE和TADF两者兼容。

计算。在我们的设计中，供体和受体通过9,9-二甲基氧杂蒽支架的4和5位桥接，其在4.7Aring;间距产生相间发光（假设pi;平行平面中的pi;系统）。这些设计是基于B3LYP功能和6-31G *基础的时间依赖密度泛函理论（TD-DFT）引导的。我们用不同的电子给体测试了三个不同的供体，以控制光致发光（PL）的颜色（图1d）。气相中的几何优化揭示了供体和距离为3.8-4.5Aring;的受体的U形和共面分子内取向。这些分子的HOMO和LUMO轨道分布，Delta;E_ST和振荡器强度如图2和支持信息（SI）的表S1所示。HOMO轨道位于供体基团上，LUMO轨道主要分布在2,4-二苯基-1,3,5-三嗪部分上。对于XtBuCT，LUMO轨道对氧杂蒽骨架的苯环具有局限的离域作用。低重叠导致小的振荡器强度（0.00007-0.0005），然而抑制竞争性的振动耦合促进非放射性衰变，可以实现高效发光。当用TD-DFT（B3LYP，6-31G *）计算ACRFLCN23作为螺连接的TADF实例时，其Delta;E_ST为0.008，f为0.000。作为典型的共价连接的TADF的4CzIPN9的TD-DFT计算结果表明，Delta;EST为0.128，f为0.064。因此，与经典TADF分子（4CzIPN）相反，我们的分子显示类似于螺连接型TADF（ACRFLCN）的电子能量趋势（较小的f和Delta;EST），这是由于供体和受体之间没有芳香键的结果。

合成与表征。 我们设计的9,9-二甲基氧杂蒽基供体/受体发色团合成方案如方案1所示，所有程序和特征的细节在S1中给出。供体组（XPT的吩噻嗪，XCT的咔唑和XtBuCT的3,6-二叔丁基咔唑）通过Ullmann反应使用活化的青铜作为催化剂安装在氧杂蒽的4-碳位上，以产生单取代的中间体（1a，2a ，和3a）。受体单元通过使用Pd（0）与CPhos和（4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基）溴化锌（II）的Negishi交叉偶联反应进行安装，其原位通过 碘化镁 - 镁转移金属化。最终产物通过柱色谱纯化，并表征¹ H NMR，¹³CNMR，高分辨率质谱和单晶结构分析。 图3所示的晶体结构证实了距离（3.3-3.5Aring;）短于计算出的几何形状（3.8-4.5A）的施主和受体组的共面排列。

物理性质。XPT，XCT和XtBuCT的吸收和光致发光光谱如图S1-S3所示，总结在表1中。XPT具有300-360nm的宽吸收带，归因于pi;pi;*跃迁。在XCT和XtBuCT的相同区域周围观察到类似的更宽带。 XPT，XCT和XtBuCT的吸收光谱对溶剂极性几乎不敏感。 相比之下，PL光谱显示出对溶剂极性的强烈依赖性。 例如，XPT发射的最大值从环己烷中的524nm偏移到丙酮中的645nm，这表明在激发态极性的大幅增加。与此推论一致，供体（XPTgt; XtBuCTgt; XCT）越强，发射从非极性到极性溶剂的红移越大。 值得注意的是，由于其强大的分子内电荷转移（ICT）特性，XPT发射显示出显着大的斯托克斯从环己烷中的214nm转移到丙酮中的335nm（相对于310nmpi;pi;*吸收为524和645nm的发射）。化合物在甲醇中的激发光谱显示XPT为313nm，XCT为306nm，XtBuCT为317nm。相反，薄膜形式在较低波长处给出较少定义的具有较大强度的激发光谱，其代表在较低波长处的直接激发和能量转移的复合物（图S4）

为了探测T1和S1水平的预期小能隙，在甲苯中存在和不存在三重猝灭氧的情况下测量光致发光量子产率（PLQY）和激发态寿命（tau;）（表1，图4a和图S5 ）。当氧气排除时，XPT从1.0％→7.7％升高，XCT从2.1％→5.9％上升，XtBuCT从1.2％→6.0％上升，另外我们观察到XPT和XtBuCT的更高的量子产率从7.7％在氮气中分别为65％和6.0％至35％，氮气下为薄膜。在氮气下，XPT除了迅速（tau;p）2.8 ns弛豫之外，还显示出明显的延迟（tau;_d）2.3mu;s松弛。对于XCT（tau;_p= 1.1ns，tau;_d=3.0mu;s）和XtBuCT（tau;_p= 4.0ns，tau;d=2.0mu;s）观察到类似的弛豫。在用氧气鼓泡后，延迟的组分显着降低或不可检测。 在固体状态下观察到延迟荧光（XPT为tau;_d=3.3mu;s，XtBuCT为tau;d=4.1mu;s）（图S6）。 这些具有迅速和延迟的发射成分的结果与TADF行为一致。

我们发现，我们的供体-受体取代的氧杂蒽在溶液中表现出较低的PLQY，但是在固态中显示出增加的排放效率，这被称为聚集诱发发射（AIE）。唐等人在2001年报道了AIE现象，这种性质是OLED中非常理想的性质，因为它是对发射层中的掺杂剂的精确浓度敏感度较低的器件。为了研究这些材料中的AIE，向THF溶液中加入水，如图4b所示。对于XPT，在THF中的相对PL强度为0.05，则PL的强度减少并且以〜50重量％的水（fw）发生红移。在该阶段XPT仍然溶解，并且电荷转移特性的增加 降低量子产率。增加f w至80％，导致蓝移PL的显着增加，而对于较高的f w，PL持续增加，比初始THF溶液高20倍（f w = 99）。 在这样大的含水量的情况下，形成具有较小极性环境的纳米团簇，并且发射蓝移和受限制的运动降低了系统的动力学，从而衰减了竞争的非辐射跃迁。 对于含有较高刚性咔唑环的XCT和XtBuCT，观察到类似但不显着的AIE行为（图S7和S8）。XPT的晶体包装提出了两种可能的分子间相互作用模式，包括分子内pi;-pi;和分子间C-H...pi;相互作用（图S9）。XPThas在3.3-3.5A之间的供体和受体之间的分子内pi;-pi;相互作用，其允许有效的CT而不产生强的基态pi;相互作用。另外，分子间C-H...pi;相互作用在距离为2.7-2.9A的单位晶胞中观察到，其稳定晶体填充并限制分子内运动产生AIE。XCT和XtBuCT的晶体包装结构还显示出可以帮助产生AIE行为的分子间C-H...pi;相互作用（图S10和S11）。通过TGA和DSC研究了XPT，XCT和XtBuCT的热性能（图S12和S17）。 热稳定性对于通过化学气相沉积产生稳定的膜是必要的，在310至320℃的温度下测量有5％的重量损失，并且材料显示在101和132℃之间的玻璃化转变温度（Tg），由于二叔丁基的存在，XtBuCT显示出最高的Tg

进行循环伏安法测定我们的氧杂蒽TDAF材料的相对氧化能（图18），结果总结在表1和表S3中。在阳极扫描中氧化波的基础上，对于XPT，XCT和XtBuCT，电化学HOMO水平分别估计为-4.99eV，-5.58eV和-5.49eV。HOMO水平呈下降趋势（XCTgt; XtBuCTgt; XPT），与电击特征（吩噻嗪gt;二叔丁基咔唑gt;咔唑）一致。XCT显示出不可逆的氧化波，并且比XtBuCT和XPT更不稳定，这是由于在咔唑氮原子对位的3-和6-位氧化偶联的结果。从CH₂Cl ₂中的吸收带（图S19）的开始确定光学带隙（Eg）为2.77,3.19和3.16eV，然后从HOMO-Eg估计LUMO能级为2.22,2.39和2.33 eT分别为XPT，XCT和XtBuCT。

通过空间电荷转移。 他们曾经创建D-A激光复合TADF发射体（图1b）。然而，这些D-A激光复合结构通常显示比扭曲的D-A单个TADF分子更低的EQE。 这些系统具有非常小的Delta;EST（通常小于50meV）的优点，但是供体和受体分子的共蒸发导致具有不受控制的分子间相互作用和低EQE的结构的分布。我们设计的关键要素是在单个分子中产生激发态通过空间电荷转移（CT）探讨使用不同结构进行控制实验的分子间特征的重要性。具体来说，我们将模拟供体（D）9-苯基吩噻嗪（9PPT）或9-苯基咔唑酮（9PCz）和模型受体（A）1,3,5-三苯酚的混合物的桥接供体 - 受体化合物（DbA）XPT和XCT -

2,4,6-三嗪（TPTr）。我们进一步研究了桥连供体（D-b-D）化合物XP2（图S20）。 XPT，XP2,9PPT和TPTr的吸收光谱如图S21所示。XP2和9PPT显示出相似的吸收光谱，并且在320nm处具有最大吸收，这归因于吩噻嗪基团的pi;pi;*转变. TPTr在该区域没有特异性吸收。或者，XPT在300-330nm附近显示出显著的宽吸收带，这归因于D-A相互作用。 XP2在各种极性环境中显示出约445nm的PL，并且如D-b-D结构所预期的那样，它没有显示溶剂化色素（图S22）。XPT（D-bA）和XCT（D-b-A），XP2（D-b-D），9PPT（D）和9PCz（D）在甲苯和薄膜中的PL显示在图S23中。在甲苯中，XPT（D-b-A）具有最大值为562nm的PL，其归因于在445nm处具有最大值的XP2（D-b-D）或9PPT（D）的PL的发射和更多的红移。TPTr（A）不发光，因此在这些光谱中不存在。 在薄膜中，观察到类似的行为，但XP2（D-b-D）在薄膜中比在溶液中较少发射，并且显示出在487nm处比9PPT（D）观察到的更多红移PL，表明发生聚集诱发的淬灭。 9PPT（D）和TPTr（A）在甲苯中的1：1混合物显示在445nm处的发射最大值，其可分配给9PPT（D）发射。相反，1：1 9PPT（D）和TPTr（A）的旋涂薄膜在552nm处具有PL最大值，在445nm具有肩峰，这可归因于CT激发复合发射（1CT）和局部发射（1LE ）（图24）。与含有9PCz（D）和TPTr（A）的混合物的溶液和薄膜相比，XCT（D-b-A）观察到相同的行为（图S25）。这种行为揭示（图S26），只有9,9-二甲基氧杂蒽桥连发色团显示出与浓度和溶剂无关的CT发射。没有桥连，解决方案中D型和A型机组之间没有形成复合材料，D型和A型机组不能进行CT发射。在薄膜中，供体和受体成分构成复合物，但组织不足以防止D成分的一些残留的发射。

Mechanochromism。 XPT显示出与其他AIE材料和其他D-A型发色团相似的机械色度特性（图S27）。 从蒸气扩散获得的XPT的单晶（戊烷，在1,2-二氯苯气体存在下）技术在524nm处显示绿色PL。 然而，由溶剂蒸发产生的晶体在536nm处产生稍微红移的发射最大值。 用研杵和砂浆研磨时，发射和激发光谱发生变化，发射变为黄色，最大PL为569nm（图S28a）。 通过在样品中引导CH 2 Cl 2蒸气或在先前确定的Tg温度下加热来恢复536nm绿色发射。 这些过程都是可逆的并且样品可以经受多个循环。XPT的升华或旋涂膜显示与研磨固体（lambda;em= 563-569nm）相似的发射光谱（图28b），并且在暴露于CH₂Cl₂蒸气或加热至T_g之后，产生536nm的绿色发射。 两种不同状态的DSC

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