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一种新设计的软金属氧酸盐[1-丁基-3-甲基咪唑]₂[1，3-二甲基咪唑][alpha;-磷钨酸盐]@水铝石：在光作用下控制聚丙烯酸的链长

Santu Das和Soumyajit Roy

2016年1月29日收到，2016年3月25日接受，第一次于2016年3月30日出版。

聚合物化学中的一个迫切需要是控制聚合物的链长。因此，有必要制定一种控制聚合物链长的策略。在我们的工作中，我们试图通过使用软金属氧酸盐(SOM)催化剂来控制丙烯酸聚合物的链长。这种软金属氧酸盐在其孔上有一个多孔材料-水铝石芯，其孔隙上有多金属氧酸盐[BMIm]₂[DMIm][alpha;-PW₁₂O₄₀](1)(其中BMIm=1-丁基3-甲基咪唑；DMIm=1，3-二甲基咪唑)。软金属氧酸盐[1-丁基-3-甲基咪唑]₂[1，3-二甲基咪唑][alpha;-磷钨酸盐]@水铝石（SOM₂）1小时内经超声合成。使用此SOM₂作为引发剂，合成了分子量1.2 kDa的聚丙烯酸。同时使用偶氮二异丁腈@水铝石作为引发剂催化剂，才得到分子量在150 kDa左右的聚丙烯酸。这一差异是由于有机偶氮二异丁腈与无机水铝石的相互作用较弱，离子[BMIm]₂[DMIm][alpha;-PW₁₂O₄₀]与无机水铝石的相互作用更为有利。与偶氮二异丁腈相比，聚甲醛更有利交互作用，水铝石导致了更高的自由基生成，从而缩短了聚合物链，而在偶氮二异丁腈的情况下，由于水铝石孔隙中自由基的饱和度较低，因此形成了较长的链。用X射线衍射(XRD)、水平衰减全反射红外光谱(Hatr-IR)、扫描电子显微镜(SEM)、电子散射技术(EDS)和动态光散射(DLS)对[1-丁基-3-甲基咪唑]₂[1,3-二甲基咪唑][alpha;-磷钨酸盐]@水铝石进行了表征。

导言

控制高分子结构的能力是高分子化学中一个日益重要的领域。在合成聚合物化学中，一个重要的目标是开发一种可控的自由基聚合工艺，它可以生产出链长可控且良好脱链的聚合物。在本工作中，我们开发了一种基于多孔骨架结构的新型金属软酸盐-水铝石和多金属氧酸盐[1-丁基-3-甲基咪唑]₂[1,3-二甲基咪唑][alpha;-磷钨酸盐] (1)，（其中BMIm是1-丁基3-甲基咪唑，DMIm是1，3-二甲基咪唑），在光控制下聚合丙烯酸。催化剂的结构，是由一系列的技术决定，可生成分子量相同的聚丙烯酸。

聚丙烯酸(PAA)是一种非常有用的化合物。它用于制药、油漆和化妆品行业，作为乳化、增稠、分散和悬浮剂。^1–5此外，聚丙烯酸及其衍生物在一次性尿布中也非常有用。^6,7 它也是一个通用的代理，它在去除重金属离子和放射性金属离子时，控制释放试剂，⁸人工园艺等也有很多应用，^9–14许多这样的应用程序需要一个可控制链长的聚丙烯酸。因此，需要合成分子量可控、链长可控的聚丙烯酸。^15,16在这里，我们解决了这一需要。

解决这一需要的途径有几条。例如，通过控制自由基聚合(CRP)的路线，不同类型的均聚物和具有复杂结构的共聚物变得容易获得。^17–19现如今已经发展出不同的技术，如氮氧化物介导的聚合(NMP)，^20–22可逆转移技术[可逆加成碎裂链转移(RAFT)^23–26和通过黄原酸盐交换的大分子设计（Madix9）²⁷(根据参考文献27)]和原子转移自由基聚合(ATRP)等技术。^28–31其中，自由基聚合工艺是众所周知的，对工业应用非常有用。^32–35以上方法均适用于不同基团对丙烯酸聚合的控制。^15,16例如，首次尝试控制氮氧化合物介导的自由基聚合是由Charleux集团完成的。¹⁶后期研究已经开发出用不同的浓度的H₂O₂作为催化剂。³⁶此外，还开发了不同的催化体系来控制聚丙烯酸的链长。^37–40

然而，还有另一个制约因素。并不是上述所有的路线都是绿色的。发展绿色合成聚合方法在聚合物工业中正变得越来越重要，光聚合是朝着这一方向迈出的一步。^41–44因此，需要的是一个绿色的光化学路线，以合成聚丙烯酸的控制链长度。

在本文中，我们开发了一种基于软金属氧酸盐的催化剂（SOM）^45–51，在光照下，在光照下将丙烯酸转化为单分散聚丙烯酸的催化剂。我们在前面的工作中已经表明，磷钨酸盐型聚甲醛在紫外光存在下产生自由基，可作为自由基聚合方法的催化剂。⁵²我们还证明了我们合成的[1-丁基-3-甲基咪唑]₂[1,3-二甲基咪唑][alpha;-磷钨酸盐] (1)是一种多金属氧酸盐基催化剂，⁵²可以进行光化学自由基以及阳离子聚合。因此，现在的问题是，我们能用这种催化剂通过表面改性来合成单分散聚丙烯酸吗？为了解决这个问题，我们使用了软金属氧酸盐(SOM)催化剂材料。^53–55在我们目前的工作中，我们已经在以[1-丁基-3-甲基咪唑]₂[1,3-二甲基咪唑][alpha;-磷钨酸盐]基础上合成了SOM。我们的小组已经报告说，[1-丁基-3-甲基咪唑]₂[1,3-二甲基咪唑][alpha;-磷钨酸盐]在水分散体中形成囊泡状的上部结构。⁵³利用这种超结构作为光催化剂可以合成聚合物微球。但是现在我们想要控制聚丙烯酸的链长，使用双组分SOM和电活性模板来促进催化过程。考虑到这一点，我们选择了水铝石作为模板材料，它具有明确的孔隙，并将我们的催化剂装入这些孔中（图1)。复合材料[1-丁基-3-甲基咪唑]₂[1，3-二甲基咪唑][alpha;-磷钨酸盐]@水铝石（SOM2）用红外光谱、粉末X射线衍射、扫描电镜、元素色散散射和动态光散射技术对其进行了表征，并将其用作丙烯酸可控聚合的光催化剂。

图1[1-丁基-3-甲基咪唑]₂[1，3-二甲基咪唑][alpha;-磷钨酸盐]的反应示意图。骰子表示分散中的水铝石，球形代表分散处的水铝石@[1-丁基-3-甲基咪唑]₂[1，3-二甲基咪唑][alpha;-磷钨酸盐]复合材料。这种转变是在我们的系统中实验观察到的。

水铝石是一种多孔材料，是一种钙、铝矿石，也可以人工合成。水铝石是一种拥有不同用途的催化剂。^56–58Campos-Molina等人提出水铝石的通用公式是2Al(OH)₆Cl·2H₂O 。⁵⁷其结构与水滑石的结构十分相似。^59–61它是一个钙-氯-铝氢氧化物层。由于两层间的分支，它形成了一个多孔网络。多孔框架作为模板是很重要的。在水铝石上掺杂其他材料时，掺杂材料将进入水铝石的多孔框架(图1)。在本文中，我们用[1-丁基-3-甲基咪唑]₂[1，3-二甲基咪唑][alpha;-磷钨酸盐](1)掺杂了水铝石，以及将[1-丁基-3-甲基咪唑]₂[1,3-二甲基咪唑][alpha;-磷钨酸盐]进入到水铝石的孔隙。这种掺杂导致了负载POMs([1-丁基-3-甲基咪唑]₂[1，3-二甲基咪唑][alpha;-磷钨酸盐])形成球形SOMs时，水铝石颗粒的宏观拓扑转变。因此，加载导致了复合SOMs从立方体到球体的显著拓扑转换。对此复合材料已经进行了多种技术表征，并对其进行了下文详细的研究，我们进一步将其用作丙烯酸聚合的光催化剂。

结果与讨论

水铝石的合成与表征

用溶解于水中的CaCl₂和AlCl₃以2：1的比例混合合成了水铝石。将2 moL/L NaOH溶液缓慢加入反应混合物中，搅拌一段时间，在65℃下进一步搅拌18h，制备了水铝石层状氢氧化物骨架。获得了一种白色的水铝石沉淀。在分子层上，它形成一层晶格型氢氧化物，两层通过Cl^-连接。水铝石的扫描电镜图像显示其为多孔表面，可作为合成POMs的主要材料（图2a）。EDS光谱揭示了铝、钙和氯在水铝石骨架中的存在。用X射线衍射对水铝石进行了详细的结构表征，表明其为六方晶格结构(图3a)。我们从X射线衍射分析中得到了三个特征峰，这三个特征峰是由(003)，(006)，(110)米勒平面存在于六方水铝石中而出现的，这是六方水铝石的特征。⁵⁶水铝石的晶格参数也与文献相似（a = 5.749, c = 23.492）(图3a)。此外，我们还用Hatr-IR光谱对其进行了表征，它在1480和876cm^-1处出现了峰值。(图3b)。我们用超声波法将水铝石分散在水中。它在水中形成稳定的分散（图S1adagger;），分散体具有骰子型形态(图2C)。我们用DLS方法对色散进行了表征（图S3dagger;）。水铝石的水动力半径约为150 nm，与水铝石的SEM图像所测得的半径相似。分散体的Hatr-IR光谱表明，随着时间的推移，水铝石的分散是稳定的。

图2 图像(A)固态水铝石(B)[1-丁基-3-甲基咪唑]₂[1，3-二甲基咪唑][alpha;-磷钨酸盐]@水铝石固态(C)水铝石分散(D)[1-丁基-3-甲基咪唑]₂[1，3-二甲基咪唑][alpha;-磷钨酸盐]@水铝石分散。

图3 (a)水铝石(蓝线)，[1-丁基-3-甲基咪唑]₂[1，3-二甲基咪唑][alpha;-磷钨酸盐](紫线)和[1-丁基-3-甲基咪唑]₂[1，3-二甲基咪唑][alpha;-磷钨酸盐]@水铝石(黑线)的X射线衍射。(b)水铝石(蓝线)，[1-丁基-3-甲基咪唑]₂[1，3-二甲基咪唑][alpha;-磷钨酸盐](紫线)和[1-丁基-3-甲基咪唑]₂[1，3-二甲基咪唑][alpha;-磷钨酸盐]@水铝石(黑线)的Hatr-IR光谱。

[1-丁基-3-甲基咪唑]₂[1，3-二甲基咪唑][alpha;-磷钨酸盐](1) 的合成与表征

[1-丁基-3-甲基咪唑]₂[1,3-二甲基咪唑][alpha;-磷钨酸盐]是按照文献所提供的程序合成的⁵²，并进一步用FT-IR光谱(图3b)，粉末X射线衍射分析(图3a)进行表征，在10.190°处，我们得到了一个与(110)米勒平面对应的尖峰。观察到平面间距离为8.6921A˚。[1-丁基-3-甲基咪唑]₂[1，3-二甲基咪唑][alpha;-磷钨酸盐]在DMSO-水混合物中形成形成囊泡状超结构。⁵³通过改变系统的极性，可以控制囊泡的水动力半径。⁵³我们现在合成了一种新的复合材料，它是基于水铝石和[1-丁基-3-甲基咪唑]₂[1,3-二甲基咪唑][alpha;-磷钨酸盐]，为了做到这一点，我们将[1-丁基-3-甲基咪唑]₂[1,3-二甲基咪唑][alpha;-磷钨酸盐](DMSO溶液)增加到稀释分散的水铝石中。

[1-丁基-3-甲基咪唑]₂[1，3-二甲基咪唑][alpha;-磷钨酸盐]@水铝石和复合材料(SOM₂)的合成及表征

水铝石是一种多孔材料，它有固定的毛孔。把[1-丁基-3-甲基咪唑]₂[1，3-二甲基咪唑][alpha;-磷钨酸盐]装在水铝石的孔隙上，我们慢慢地在水中添加[1-丁基-3-甲基咪唑]₂[1,3-二甲基咪唑][alpha;-磷钨酸盐](DMSO溶液)到分散的水铝石。进一步，我们对反应混合物进行超声波处理一小时。超声作用后，复合材料在水中形成(图1.S1bdagger;)。最初它形成均匀的分散体，但几小时后(sim;12小时)，复合材料形成凝胶状材料，表明[1-丁基-3-甲基咪唑]₂[1，3-二甲基咪唑][alpha;-磷钨酸盐]@水铝石(SOM2)复合材料的形成(图1.S1cdagger;)。经超声处理后，得到均匀的分散体。[1-丁基-3-甲基咪唑]₂[1，3-二甲基咪唑][alpha;-磷钨酸盐]@水铝石具有分散特性和固态特征。从扫描电镜图像中得到了[1-丁基-3-甲基咪唑]₂[1，3-二甲基咪唑][alpha;-磷钨酸盐]@水铝石的分散形态(图2d)。复合材料的扫描电镜图像与水铝石不同，它在弥散中形成对称的球形上部结构(图2d)。进一步表明，在立方形的水铝石表面加载[1-丁基-3-甲基咪唑]₂[1，3-二甲基咪唑][alpha;-磷钨酸盐]后，改性为球状[1-丁基-3-甲基咪唑]₂[1，3-二甲基咪唑][alpha;-磷钨酸盐]@水铝石，这是一种新型的分散复合材料。我们现在用扫描电镜和X射线衍射研究了[1-丁基-3-甲基咪唑]₂[1，3-二甲基咪唑][alpha;-磷钨酸盐]在水铝石上的负载情况。

纯水铝石表面呈灰白色。将[1-丁基-3-甲基咪唑]₂[1，3-二甲基咪唑][alpha;-磷钨酸盐]装于水铝石，由于水铝石表面电子密度较高，使其表面变亮。它看起来更亮，意味着成功地将饱和电子[1-丁基-3-甲基咪唑]₂[1，3-二甲基咪唑][alpha;-磷钨酸盐]加载到水铝石上，生成[1-丁基-3-甲基咪唑]₂[1，3-二甲基咪唑][alpha;-磷钨酸盐]@水铝石。这种复合材

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