对氟化改性三氧化钨光催化剂的后处理研究外文翻译资料

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外文资料翻译

原文名称 Pristine Simple Oxides as Visible Light Driven Photocatalysts: Highly Efficient Decomposition of Organic Compounds over Platinum-Loaded Tungsten Oxide

原文作者 Ryu Abe, Hitoshi Takami, Naoya Murakami, and Bunsho Ohtani

原文出版物 Journal of the American Chemical Society

翻译内容页码 7780–7781

中文名称 初始简单氧化物作为可见光驱动的光催化剂：通过Pt-负载三氧化钨高效降解有机化合物

学生姓名 杨利权 专业 应用化学 学号 20131337022

初始简单氧化物作为可见光驱动的光催化剂：通过Pt-负载三氧化钨高效降解有机化合物

Ryu Abe, Hitoshi Takami, Naoya Murakami, and Bunsho Ohtani

近年来，有机光催化剂驱动的光催化剂已经成为具有活力的研究领域，并且主要研究集中在实现在太阳光或者室内光照有效降解环境有机污染物。一般来说，半导体的导带应该比氧的单电子还原电势更负(O₂ e^- = O₂^- (aq), -0.284 V vs NHE; O₂ H e- = HO₂ (aq), -0.046 V vs NHE)，以允许光生电子的有效消耗以及随后空穴在空气中氧化降解有机化合物。近来的研究集中在于三氧化钨的O 2p价带以上插入中间能级，或者用其他例如N 2p（例如：氮氧化物）轨道杂化实现可见光的吸收和足够负的导带能级使O₂还原。另一方面，和三氧化钨一样，由于很正的价带能级（主要由O 2p 轨道组成），有可见光吸收的简单氧化物半导体的导带一般比O₂的还原电势更正(e.g., 0.5 V vs NHE for WO₃)。这个事实让我们相信，目前为止，三氧化钨是不合适的对于实现有效有机化合物在空气中的有效降解，也限制了WO₃与强电子受体反应的应用。目前只有很少的研究报道运用WO₃或者其化合物的光催化剂氧化降解有机化合物。本研究证实，WO₃负载纳米颗粒Pt在可见光下实现了高效率的有机化合物降解。光声光谱的瞬间光吸收分析揭示了WO₃中的光生电子与O₂发生了反应，并且通过负载纳米铂，反应速率被可观地增强，这主要由于O₂的多电子还原的促进。

铂负载的WO₃样品由光降解的方法在可见光辐射下，从WO₃细颗粒上(50-200 nm, ca. 10.5 m₂ g_-1) 的 H₂PtCl₆ ·6H₂O在纯水和随后的甲醇溶液 (10 vol %)中制备而成。这个过程使铂颗粒高度均一(平均粒径, 5 nm)地分散在WO₃ 表面。详细的过程和扫描透射电子显微图像可见于辅助信息中。自制的N掺杂TiO₂ (N-TiO₂, ca. 88.9 m₂ g_-1)作为参照样品参考了以前报道的方法。

图1a 显示了WO₃、TiO₂(P25)和N-TiO₂在醋酸溶液(AcOH aq)中的CO₂产生的时间过程。在Xe灯的全弧辐射下，Pt-WO₃催化的CO₂产率比TiO₂高。然而，相比于TiO₂催化的CO₂产率在可见光下可以忽略不计，Pt-WO₃展现了相对高的产CO₂活性，实现了可与全弧辐射相提并论的产率。WO₃在醋酸溶液中的CO₂产率在Pt负载下显著增加到最大值为230 mu;mol h_-1在wt % Pt负载率下（这个产量是单独WO₃催化CO₂产量的30倍）。虽然可侦测数量级的CO₂在N-TiO₂催化下产生，但其产率远低于Pt-WO₃。Pt-WO₃的反应谱图（Figure 1b）与WO₃的光吸收谱图相似，表明AcOH的降解可以归功于WO₃的带隙光激发。

改变光催化反应中乙醛和气相中CO₂的量的变化展示在了图2a中。随着可见光开始照射，气相中AcH的含量在Pt-WO₃ (0.1 wt % Pt)催化下快速下降，同时伴随着CO₂含量的增加。最终的CO₂摩尔量(ca. 30 mu;mol)是被引入AcH的两倍，表明在这个反应中AcH被完全降解(CH₃CHO 5/2O₂=2CO₂ 2H₂O)。N-TiO₂催化下可观测到稳定的CO₂产生，虽然其速率(ca. 5.3 mu;mol h_-1)远低于Pt-WO₃ (ca. 70 mu;mol h_-1)催化下的情况，即使最佳化的Pt负载。对于AcH的降解，即使纯WO₃催化下也有可侦测的CO₂在辐射的初始阶段产生。然而，在反应20min时CO₂的产量达到饱和，此时AcH并没有被完全降解，这极有可能是由于稳定中间体的积累在WO₃表面造成的，如Sayama等人所报道的那样。图2b 展示了异丙醇在光催化剂作用下降解的时间进程。在此条件下，在WO₃上的最佳化Pt负载(0.5 wt %)使IPA完全降解，其催化CO₂产生的速率增强了100倍(from 0.4 to 48 mu;mol h_-1)，但最佳化Pt负载的N-TiO₂只增长了4倍，在Pt-WO₃催化下的CO₂产量几乎达到TiO₂在全光弧(lambda; gt; 300 nm)辐射下的催化效率。

这些结果有力地表明WO₃中的光生电子能够与O₂反应，特别是当Pt负载在WO₃表面，这与WO₃的导带能级不足以还原O₂的理解相悖。我们最近发展了用双束PA广谱技术分析了WO₃中的光生电子反应的技术。纯WO₃在空气中置于UV辐射下的PA光谱和IPA蒸汽展现出在超出470 nm的可见区域中的向上偏移（图S2）。这个偏移是由于五价钨的积累造成的(W⁵ )，通过在捕获态捕捉光生电子，五价钨在可见光区域有着宽的吸收范围（匹配的空穴被IPA消耗）。纯WO₃和Pt负载的WO₃的PA强度在625nm这个合适的波长下的时间历程如图3a。在N₂氛围下，当暴露在UV辐射下时，PA强度快速增大而后在黑暗条件下缓慢降低。在O₂存在下，W⁵ 积累被抑制，当辐射停止时，PA强度快速降低。这些结果表明W⁵ 通过电子在W⁵ 和O₂之间的转移而被消耗，从而重新产生原始的六价钨。负载很小量的Pt(0.05 wt %) 显著地增强了W⁵ 在黑暗时的衰退。WO₃负载超过0.5 wt % Pt 时W⁵ 的积累在O₂存在时置于UV辐射条件下不能被观测到，表明光生电子在被捕捉生成W⁵ 之前有效地与O₂反应。因此我们可以总结出WO₃中的光生电子能与O₂反应，并且当Pt负载时该反应被显著地增强。众所周知，O₂的多电子还原电势比单电子还原更加正(e.g., O₂ 2H 2e^- = H₂O₂ (aq), 0.682 V; O₂ 4H 4 e^- = 2H₂O, 1.23V)，这看起来可以合理的认为多电子还原过程相比于裸露的氧化物半导体表面，更加轻易地在Pt的表面上进行，这里Pt作为电子库并且催化O₂还原。同样的，H₂O₂在电子施主的存在时在TiO₂表面上的形成已经被报道过。因此，Pt-WO₃的高活性极有可能由于相比于单电子还原，在Pt助催化剂上，O₂的多电子还原被促进，而这也是一般认为中TiO₂和N-TiO₂光催化体系中电子消耗的主要途径。这合理地支撑了Pt-辅助的TiO₂和N-TiO₂的光催化性能的增强明显低于WO₃的结论，因为他们拥有足够的导带能级去通过单电子过程还原O₂。

总的来说，WO₃负载纳米颗粒Pt被证明展现了无论在气相还是液相中高的光催化降解有机化合物性能；其活性几乎可以和TiO₂在UV光照射下的光催化活性相等，并且远高于N-TiO₂在可见光下的光催化活性。本研究结果表明负载纳米颗粒助催化剂促进O₂的多电子还原是一种有效的策略去发展高效和耐用的可见光驱动的基于简单氧化物的光催化剂。

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