染料和颜料外文翻译资料

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外文翻译

染料和颜料

摘要：

合成了一系列功能化的过硫苯分子。分析了它们的光物理性质和晶体结构。所有的化合物在室温下都是不发光的，但是在一个的强烈对比中，在固态的298K或者在低温下的刚性基体中，量子产量可以非常高（高达100%）。这是由于分子内旋转和运动减少的结果，但是构象与旋转的问题以及替代效应也可能起作用。这些化合物是高磷光有机材料的稀有例子之一，由于结晶引起的磷光或聚集引起的磷光。

化合物1是迄今为止已知的磷光最强的固体之一。因此，它们代表了固态中重金属离子三聚体的替代物。

关键词：发光；聚合诱导发射；磷光；光化学；X射线结构；结晶诱导磷光

1. 引言

近年来，有机发光固体已经成为一种材料科学的基础，同时涉及多个领域，如刺激反应开关【1,2】，光电电子器件【3,4】和化学传感器【5,6】。由于它们的可用性与毒性较低，，它们代表了一种重要的改变，它是重金属离子的三聚体在固态和含有有毒元素的量子点的基础上产生的。

发光有机材料和一下超分子的半导体材料已经被开发出来，这些材料可以表现出极具吸引力的物理，光化学，化学性质【7,8】。然而，众所周知，许多有机发光物在浓缩阶段都有高度或者完全的释放，其中芳香分子通过制造pi;-pi;的相互作用自我耦合，从而扰乱它们自己的pi;-系统【9,101】。这种现象被称为聚合引起的淬火（ACQ）。与此相反，聚集诱导的发射(AIE)是由分子内旋转和运动的减少引起的，产生了一种发光增强【11-13】。最近，对AIPE（聚集诱导的磷还原效应）给予了一定的关注，当一种发光蛋白物质作为聚集的结果显示磷光增强【14,15】。这种效应在涉及重原子的金属配合物中最为常见。它们的存在可以促进交叉系统交叉和自旋禁止的辐射跃迁。另一方面，迄今为止，有机分子的AIPE效应很少被报道，只有很少的有机磷光固体显示出高的量子产量【16】。

沿着这条线研究下来，含硫的苯分子是有趣的颜料，很容易从廉价和商业化的材料中获得。从1957年第一次合成开始，开始材料【17,18】。令人惊讶的是，这类化合物的光物理性质一直从未被发现【19,20】。直到最近，六（4-甲基-1-硫）苯(图1)被证明能表现出强物理属性与绿色的磷光（phi;=1.0）当分子经历严格的环境（即在冷冻溶液在低温或者固相）。它是固体中已知的磷光最强的有机分子之一。

由于这一特殊的性质，为了进一步研究这个化合物家族，最近合成了另外五种发光物质（2-6，图1），通过改变它们的立体和电子特性来合成。在文献中，5和6的衍生性障碍是未知的，2-6的光物理性从未被报道过。我们希望将化合物1-6筛选出来，通过经验将它们的光物理性与一些替代效应联系起来，希望能预测并进一步调节它们的性质。

更重要的是，我们还设计了这些实验来自动地改变这些分子的构象行为，这些分子已经被证明在涉及AIE【14】的其他发光物质家族中很重要。我们首先关注六苯氧基与6个苯基的连接，在领位和元位上具有可变的立体阻塞，用于修饰分子的旋转与构象，希望能产生其他强烈的AIE效应。一组三中化合物（4-6）在一个星形的几何构型中，在外部的苯环的正位位置受到阻碍。作为第二参数，电子贡献是多种多样的。

通过添加不同电子捐赠能力的基团。对所有化合物的合成进行了描述，并分析了它们分子结构和晶格，它们的聚集态和性质，以及它们的光物理行为作为温度的函数。

因此，这一研究将为新的磷光分子家族的使用打开更广阔的视野，同时为它们的光物理和聚集特性提供进一步的见解，以及它们在水晶状态下的相互作用和构象。

1. 实验部分
   1. 材料、一般方法和设备

除非特别提到，所有试剂盒化合物都是从sigmaaldrich，Alfa和TCL购买的，并没有进一步的提纯。溶剂从Sigma Aldrich、Acros Organics或者Carlo Erba（分析或试剂级）购买，其含水量较低，并储存于新激活的3 A molecular sieves（在250摄氏度激活3小时），IH和13C NMR被记录在Bruker Avance 250光谱仪配备自动取样器。相对于TMS（250MHz）和13c NMR（62.90MHz），ppm相对于TMS（0=0ppm）提供了化学位移。

否则，一些内部标准来自使用的溶剂：CDCI3（H NMR：0=7.26 ppm：13C NMR）或DMSO-ds（H MNR：0=2.50ppm；13C NMR：=39.5ppm【22】。在IH核磁共振倍数被描述为“s”、“d”、“t”、“q” 、“m”或者“b”。使用电喷雾离子化的HRMS光谱记录在法国Marseille的分光杆上，在QStar Elite(应用生物系统SCIEX)仪器上采用双重内部标准，该仪器配备了大气电离源（API）和一种正模式的TOF分析仪。LRMS分析是在Shimadzu GC-MS QP2010SE仪器上进行的，该仪器配备了DI2010直接导引装置，其电子冲击电离源为70eV。红外吸收光谱是用一种具有普遍ATR附件的perkineelmer光谱100红外光谱仪记录在固体上。薄层色谱法是在Macherey-Nagel的预涂硅胶（Alugram SilG/UV254凝胶）铝板上镜像的。闪光色谱法采用硅胶60，默克型230-400目。熔点（未校正）记录在用标准校准后从Thermo Fischer Scientific（电热）购买的IA9200设备上。在203k的Bruker Nonius Kappa CCD衍射仪上进行X射线衍射数据的校准。

MoKz辐射（A-0.71073A）采集数据采集（Nonius，2001），细胞提纯和与DENZO/SCALEPACK（Otwinowskidelta;Minor，1997）的数据减少的决心。

用马尔文纳米ZS对纳米晶体的水动力直径分步镜像研究。

用633nm激光二极管支撑。

• 1. 物理测量

在190-1100纳米范围内的吸收光谱在室温下被记录，用Perkin Elmer 在石英比色杯中包含的溶液中40分光光度计。在250-900nm范围内的荧光和磷光emis和激光光谱，采用Perkin Elmer Ls55分光仪。采用1cm光路的分子荧光超细石英管记录室温光谱。由爱丁堡FILS920分光荧光光谱仪测量了从0.5ns到10的寿命，该光谱配备TCC900卡，用于在10个js和5个s的范围内，使用相同的Perkin Elmer LS50分光荧光计，用一脉冲氙灯测量。采用石英管，内径约2mm，长20cm，浸在液氮中，记录了77k的冰冻基质的发射光谱。一种透明的dewar（石英或者玻璃），使用一个直径为1cm的圆柱形终端部件。该装置适用于上述的光谱荧光计的样品。通过将一个石英细胞插入一个装有温度控制器的低温恒温器中，测量发射光谱和寿命作为温度的函数。固体样品，发射量子收益率衡量修正发射光谱获得从一个装置组成的硫酸钡涂布积分球，一个450w氙灯作为光源，和一个H5773光电倍增管，下面描述的梅洛等人指导的过程：试验中错误：正负2纳米的仪器，摩尔吸光系数5%，10%的寿命测量，和固体发射量子产量20%。

• 1. 合成和表征
     1. 六（4-甲基-1-硫）苯【24,25】

该物质基于之前的工作【24】，六氯代苯（4.506g，15.82mmol，1.00eq），干K2CO3（19.66g，142mmol，8.99eq）和p-甲苯硫酚（18.061g，145.4mmol，9.19eq）添加到一个圆底瓶中，在氩气下，用注射剂注入干DMF（100ml），并在60摄氏度下40小时搅拌。

等待其变黄，反应完成由TCL（SiO2，正己烷/EToAC 85:15v监测；Pr=0.74

）。将NaOH（2M，100ml）水溶液倒入烧瓶中搅拌，得黄色沉淀。在收集固体。

过滤，在乙醇：水=3:1的比率下回流搅拌3小时。在冷却后过滤黄色固体，与乙醇（10ml）冲洗，用乙醚（20ml）,然后在高真空下干燥（11.55g）

。为了分析纯度，它从温暖的甲苯中重新结晶，来提供明亮的黄色晶体。1的表征与文献一致

2.3.2六硫苯

六硫苯（5.075g，17.82mmol，1.00eq），干K2CO3（21.906g，158.50mmol，8.89eq）和噻吩醇（19.00ml，185.89mmol，10.43eq）添加入一个烘干的圆形烧瓶，在氩气的环境下，底部烧瓶的顶端有个隔膜。注射器注入DMF（100ml），在60摄氏度中搅拌40小时。TLC（SiO2，n-hexane/EToAC:85/15v/v）对反应进行检测。Rr产品=0.5，橙色。

进过RT冷却后，将NaOH（2M，100ml）水溶液倒入烧瓶中搅拌，得亮黄色沉淀，过滤收集固体，在回流水乙醇3小时，用乙醇（10ml）和乙醚（20ml）清洗过滤。在高真空下干燥，最后在温暖的甲苯中结晶。过滤后，取2为鲜黄色（11.402g，15.68mmol，88%）

2.3.3六（3-甲基-1-硫）苯【27】

六氯苯（678mg，2.38mmol，1.00eq），干K2CO3（2.95g，21.4mmol，8.99eq）和3-甲氧基-1噻吩醇（2.70ml，22.0ml，9.34eq）在氩气的环境下添加到一个干燥圆桶中。注入DMF（15ml），在80摄氏度下搅拌40小时，白色变成橙色，TLC（SiO2，n-hexane/EToAC：60:40V/V）检测完成。Rr-.=0.5.

冷却后加入NaOH（2M，75ml）形成亮黄色固体，通过过滤收集。然后在乙醇/水溶液（15ml）中实验4小时，过滤，乙醇清洗，然后用热甲苯重新结晶。（3-甲基-1-噻吩）苯作为绿色-黄色晶体获得（1.675g，1.85mmol，78%）。

2.3.4六（2甲基-1-噻吩）苯

用一种干燥的双颈瓶，装有鼻中隔和一根侧加成管，其中含有氢氧化钠95%（237mg，9.87mmol，105eq），以六氯苯（267.7mg，0.94mmol，1.00eq）和1,3二甲基双咪唑烷酮（6ml）作为溶剂。加入硫代甲酚（1.054g，8.94mmol），搅拌时，在5-8摄氏度（水浴）的冷却反应中，逐渐增加NaH95%，同时控制氢气的释放。大多数气体的演化过程中，混合物在60摄氏度加热96小时，产生一种明亮的黄色。加入氢氧化钠溶液（2M，60ml）后，一个黄色固体沉淀。通过搅拌混合乙醇/H2O（4:1 v/v）,将固体分离，然后用柱层析法纯化。石油醚-甲苯（70:30 v/v）提供足够的纯4（483.6mg，0.6mmol，63%）。

2.3.5六（2-异丙基-1-硫）苯

六氯苯（18.7mg，0.066mmol，1.00eq）和铯碳酸盐（218.1mg，0.669mmol，10.1eq）装入一个圆底烧瓶。在真空中干燥。在无水和氩气的环境中，注射器注入干的1,3-二甲基-2-咪唑啉酮（0.6ml），其次是2-异丙基-1-硫90%纯度（90.5mg，0.100ml，0.594mmol，9.00eq）。混合物在100摄氏度下搅拌96小时，冷却至室温，将混合物倒进水溶液（2M，6.0ml），甲苯（4X5ml）萃取，水（2X10）洗涤。联合有机相在MgSO4上干燥。通过对溶剂的过滤蒸发，得到固体。然后在乙醇/水（90/10 v/v）溶液中进行30分钟实验。过滤收集，柱层析法（洗脱液，pe回肠醚-甲苯：80/20 v/v）提供了5（52.6mg，0.053mmol，81%）为黄色固体。对于分析和X射线结构的抑制，该产品从沸腾甲苯重新结晶。

2.3.6六（2-甲基-1-硫）苯【6】

用六氯苯（127.8mg，0.449mmol，1.00eq）和1,3-二甲基-2-咪唑啉酮（3.0ml）在氩气环境下，用一种带鼻中隔的双颈瓶（2-甲氧基-1-苯硫酚）。添加2-甲氧基噻吩（570mg，4.07mmol，500ml）。通过注射器注入NaH（60%）的油分散，用正己烷清洗（138mg，5.75mmol），在5-8摄氏度的水浴中，通过侧加成管逐渐增加了12.8eq。注意到了大量氢气的释放。混合物在80摄氏度下加热50小时，呈现亮黄色。然后将反应混合物导入氢氧化钠水溶液（210ml）搅拌。一个黄绿色固体沉淀。用水（100ml）多次清洗分离。然后用乙醇/水的剧烈搅拌使其被磨碎（50：50 v/v；15ml）。在温暖的甲苯中结晶。得到亮黄色固体（265.8mg，0.293mmol，65%）。

3.结果与讨论

3.1合成

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