由镍-二甲基甲酰胺复合物功能化的新的Wells-Dawson杂多钨酸盐：合成，光谱和热表征以及X射线衍射晶体结构外文翻译资料

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由镍-二甲基甲酰胺复合物功能化的新的Wells-Dawson杂多钨酸盐：合成，光谱和热表征以及X射线衍射晶体结构

摘要：

一种新的有机-无机杂化聚氧钨酸盐[Ni {OCH-N（CH₃）₂} ₆] ₂ [Ni {OCH-N（CH₃）₂} ₅（alpha;-P₂W₁₈O₆₂）]·C₃H₇NO·C₃H₈O（1）二甲基甲酰胺络合物，在室温下通过简单的一步法成功制备，并通过FT-IR，³¹P NMR和UV-可见光谱研究，粉末和单晶X射线衍射（XRD），循环伏安法和ATG-DSC热分析。化合物（1）属于三斜晶系，具有电池参数如下：a=15.7969(2)Aring;,b=15.9399(2)Aring;,c =30.6800(7)Aring;,alpha;=80.258(2)°,beta;=87.661(2)°,gamma;=72.540(1)°，Z =2.它表现出超分子结构，纳米尺度的空腔排列成平行于b轴的行阵。粉末X射线衍射图证实化合物（1）为单相。

关键词：

多金属氧酸盐；有机-无机混种；晶体结构；X射线衍射

1、介绍

多金属氧酸盐（POM）是一种基于分子金属-氧簇材料的重要类别。它们的结构和组成多样性使得它们在许多领域中具有广泛应用的多功能化合物，例如催化，药物（例如作为抗艾滋病和肿瘤的药物）和材料科学^{[1];[2]; [3][4]}。在这一领域，通过掺入过渡金属配位络合物功能化的杂化有机-无机POM基材料引起了全球的关注。但通过合成标准方法设计其分子结构和物理性能仍然是一个重大挑战。在这些杂化材料中，预合成有趣的POM用作构建基团并利用金属配位络合物作为桥连亚单元进行连接^[5]；[6]。POM的富氧表面使它们具有优异的无机配体，适用于亲和性d-和f-嵌段金属，从而产生各种各样的配位络合物^[7]。在我们的实验室，我们试图合成可能具有有趣的催化应用或医疗应用，如抗逆转录病毒或抗肿瘤活性的新化合物。在这项贡献中，我们报告了一种新的威尔斯-道森POM基的镍-二甲基甲酰胺复合物：[Ni{OCH-N(CH₃)₂}₆]₂[Ni{OCH-N(CH₃)₂}₅(alpha;-P₂W₁₈O₆₂)]·C₃H₇NO·C₃H₈O (1).

的合成，结构和光谱学研究。

1. 实验

2.1材料和一般方法

所有试剂都是商业购买的，不经进一步纯化即可使用。根据文献方法制备alpha;-K₆P₂W₁₈O₆₂·11H₂O，并通过IR和³¹PNMR光谱进行验证^[8]。分别使用在4000-250cm ^-1范围内没有KBr沉淀的Nicolet 6700 FTIR光谱仪和Bruker300MHz光谱仪记录IR和³¹PNMR光谱。使用Mettler-Toledo TGA / DSC1装置在25至700℃的温度范围内以5℃/ min的加热速率和以50mLmin^-1的氧气流速进行耦合差示扫描量热和热重分析。同时使用Siemens D5000 X射线衍射仪在室温下记录X射线粉末衍射图。对于CuKalpha;（lambda;= 1.5418），典型的记录条件为40kV，40mA，并且以2theta;/theta;模式记录衍射图，在3°和83°（3120测量）之间记录步长为0.025°，扫描时间为52分钟。计算的模式是使用Fullprof和WinPLOTR软件程序生成的模式^{[9]; [10][11]}。使用Ecochemie BV型Autolab PGSTAT 302 N（由具有Nova1.7的PC驱动的恒电位仪）获得电化学数据。使用具有标准三电极结构的单室电池进行循环伏安法实验。参考电极是饱和甘汞电极（SCE），对电极是具有大表面积的铂金纱布。工作电极为3mm OD玻璃碳盘（GC，Le Carbone Lorraine，France）。

2.2 化学制剂

在搅拌下加入NiCl₂·6H₂O（0.118g，0.5mmol）至25ml二甲基甲酰胺（DMF）的alpha;-K₆P₂W₁₈O₆₂·11H₂O溶液（0.606g，0.125mmol）中合成标题化合物。将得到的澄清溶液静置至少一夜，直到得到稳定的颜色表明反应的动力学完成。通过乙醇在二甲基甲酰胺溶液中的扩散（基于W元素含量为35％），获得了适用于X射线衍射的化合物1的单绿色晶体。元素分析结果为：W, 55.94; P, 1.04; Ni, 2.97; C, 11.57; H, 2.28; N, 4.26. Found: W, 55.59; P, 1.29; Ni, 2.93; C, 11.77; H, 2.35; N, 4.34%.根据图S1中给出的X射线粉末衍射图。通过单晶X射线结构分析，已经证实获得的化合物1的结构式为C₅₇H₁₃₄N₁₈Ni₃O₈₁P₂W₁₈。

2.3 X射线晶体学

选择尺寸为0.08 mmtimes;0.14 mmtimes;0.14 mm的合适单晶进行结构测定和精制。在T = 203（2）K的情况下，将数据在四圈衍射仪SuperNova，Dual，Cu at zero，AtlasS2与石墨单色Mo Kalpha;辐射（lambda;= 0.71073）收集。结构在三斜晶系空间群中的Fo2被解决和精炼。收集和独立反映的数量分别为239265和29954，范围为3.312 lt;theta;lt;26.479。经验吸收校正被应用于程序CrysAlis PRO，Agilent Technologies ^[12]。使用SHELXT [13a]导出了了结构，并使用SHELXL[13b]进行了改进。通过压缩程序^[25]处理结构的大溶剂可及孔，以计算溶剂对溶剂分子的结构因子Fc的贡献。如checkCIF / platon报告警报级别A所指出的，由于大单位单元和/或作为保守尺寸的光束挡块或固定位置检测器的布置，存在63个低角度缺失反射。下一个警报A级表示氧原子O3，O17，O23，O24和O34附近的残留电子密度，这些密度明显属于POM阴离子。这种残留密度可以通过使用的吸收校正方法和相当高的吸收系数14.7mm^-1来解释。Fo2的最终全矩阵最小二乘法精化与23 961个独特的观测反射[Igt; 2s（I）]的R1 = 0.0883和wR2（Fo2）= 0.1990收敛。 X射线结构分析的细节在表1中给出。表2中列出了选定的键长和角度1。

1. 结果与讨论

3.1结构描述

晶体结构分析表明，化合物1由两个镍络合物阳离子[Ni {OCH-N（CH₃）₂] ₆] ² ，一个[Ni {OCH-N（CH3）₂} ₅（alpha;-P₂W₁₈O₆₂）]^4- 簇阴离子，一个二甲基甲酰胺溶剂分子和一个丙醇分子（图1）组成。在两种化学相似的镍络合物中，Ni（2）和Ni（3）镍原子具有八面体几何形状，并通过氧原子与六个二甲基甲酰胺配体分子配位。位于常见位置的第三个镍原子Ni（1）形成簇复合阴离子[Ni（DMF）₅（alpha;-P₂W₁₈O₆₂）]^4-，其中镍离子通过氧原子与5个DMF分子配位，而第六配位点作为单齿配体被属于威大道森阴离子[P₂W₁₈O₆₂]^6-的末端氧原子占据。因此，化合物1的三个Ni原子具有八面体配位，其三个较短的Ni-O键的三角锥体变形为三个较长的Ni-O键; 例如，Ni（1）原子具有最畸变的八面体，其两个键长度为2.067（16）和2.05（2），三个键长度为2.033（18），2.031（18）和2.029（17）， 一键在2.005（19）Aring;。Ni（2）和Ni（3）原子具有较小的扭曲八面体环境，其中三个键长度分别为2.07（2），2.06（2）和2.06（2），一个键长为2.054（19） ，Ni（2）长度为2.01（2）Aring;。 Ni（3）八面体的特征在于两个键长度：2.07（2）和2.07（3），三键长度在2.06（2），2.05（2）和2.03（2），一个键长度在2.02 2）Aring;。此外，Ni-O键的长度分别为2.05（19）至2.067（16）（平均值为 2.035Aring;），从2.01（2）到2.07（2）（平均值为2.044Aring;），从2.02（2 ）至Ni（1），Ni（2）和Ni（3）原子的2.07（3）Aring;（平均值为2.05Aring;）。对于Ni（1），镍络合离子中的O-Ni-O键角从86.1°（7）到176.9°（8），对于Ni（2）原子，从86.3°（8）到178.0°（10） 对于Ni（3）原子，从86.1°（9）到178.7°（10）。镍协调原子的这些键长度和角度值（表2）与书目数据符合得很好^[14]。

表格1

晶体数据和细化参数如表1。