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用水相维生素C合成(Fe，Cu)-壳(Au，Pt，Pd和Ag)纳米晶的绿色化

Mallikarjuna N. Nadagouda ， Rajender S. Varma*

摘要：介绍了一种用抗坏血酸(维生素C)水为原料制备新型核(Fe和Cu)壳(贵金属)金属纳米晶的绿色方法。过渡金属盐如Cu和Fe被抗坏血酸还原，抗坏血酸是一种良性的天然有效抗氧化剂，然后添加贵金属盐导致核-壳结构的形成取决于用于制备的核和壳材料。PT形成一种具有Cu核的网球结构，而Pd和Au则形成规则的球形纳米粒子。Au、Pt和Pd形成以Fe为核心的立方体结构.相反，以贵金属Pd为核心的过渡金属也形成了有趣的结构，Cu为壳层时，这些结构呈刷状，以铟为壳，针状。该方法一般不使用表面活性剂或封盖剂，可推广到贵金属为核，过渡金属为壳。采用透射电镜(TEM)、选区电子衍射(SAED)和紫外-可见光谱(UV-Vis)对核壳纳米晶进行了表征.这些纳米晶体具有独特的性质，最初既不存在于核材料中，也不存在于壳材料中，在催化、生物传感器、储能系统、纳米器件和不断扩大的其他技术应用方面可能具有潜在的功能。

介绍

由于双金属纳米粒子具有不同的催化性能、表面等离子体能带以及相对于单个金属的磁性能，人们对双金属纳米粒子进行了大量的研究。制备双金属纳米粒子的方法有：醇还原法、柠檬酸还原法、多元醇法、硼氢化还原法、溶剂萃取还原法、声化学法、光解还原法、放射还原法、激光烧蚀法和生物编程法。

然而，从核壳粒子中提取的材料由于其独特的、适合于各种材料科学应用的特性而引起了广泛的科学和技术的兴趣，近年来，制备核壳粒子的工作主要集中在具有金属纳米壳的复合粒子上。金属包覆胶体核壳复合粒子具有作为催化剂、传感器、表面增强拉曼散射(SERS)基片和具有独特光学性能的胶体等潜在用途。已有报道指出，在核壳纳米粒子中对Au壳层进行适当的操作，可以产生SERS热点。他们进一步显示了核壳纳米粒子与不含热点的核壳纳米粒子在SERS性质上的差异，以及它们在不使用拉曼标记的情况下在纳米摩尔浓度下检测各种生物分子的用途。结果表明，金纳米棒可以通过在金属表面完全还原AgCl₄形成金核银壳纳米棒，然后选择性地去除银层而被厚度控制的银包覆；这种纳米棒比金纳米棒表现出更尖锐、更强、更短波长的表面等离子体吸收。已经探索了许多制备核壳粒子的途径，如使用聚乙胺、化学镀、表面沉淀等。然而，在大多数情况下，由于金属纳米粒子的颗粒间库仑排斥和/或钝化作用，表面覆盖度低，金属涂层不均匀。因此，制备一种具有均匀和完整覆盖金属纳米壳层的复合粒子仍然是一个挑战，需要探索和评估新的技术，以便它们在制备有趣的光学材料中的应用。近年来，我们在不使用硼氢化钠(NaBH₄)、盐酸羟胺或表面活性剂等有害还原剂的情况下，以维生素B₂为还原剂，以维生素B₂为还原剂，与其他还原剂相比，以维生素B₂为还原剂，以其高的水溶性、可生物降解性和低毒性为还原剂。为了继续致力于开发新的绿色方法来合成高贵的纳米结构，我们在此报告了一种环境友好的方法，它为生产多个形状的核壳粒子提供了简便的途径，其中贵金属，如Au、Pd、Ag和Pt纳米粒子被拴在Cu和或Fe上，作为生长贵金属纳米壳层的成核中心。

实验步骤

本研究所用的化学试剂均属分析级，无需进一步提纯。反应物为Na₂PtCl₆·6H₂O(99.99%，Acros)，CuCl₂(99.9%，Aldrich)，InCl₃(99.99%，Aldrich)，HAuCl₄·3H₂O(99.99%，Acros)，Fe(NO₃)₃·9H₂O(98%，Aldrich)，AgNO₃(99.99%，Aldrich)，InCl₃(99.99%，Aldrich)和PdCl₂(99.99%，Acros)。

核壳纳米结构的典型合成方法如下：10 mL的0.1N抗坏血酸(Vc)在室温下与CuCl₂(2mL，0.1N)反应，再加入壳层HAuCl₄·3H₂O(2mL，0.01N)，在室温下反应1h，不使用任何封盖剂或分散剂。用0.01N的Na₂PtCl₆·6H₂O，0.01N的PdCl₂，0.1N的Fe(NO₃)₃·H₂O，0.1N的InCl₃和0.1N的AgNO₃进行了类似的实验，其组成见表1。以0.01NNa₂PtCl₆·6H₂O，0.01 N PdCl₂，0.1N Fe(NO₃)₃·9H₂O，0.1N InCl₃，0.1 N AgNO₃，0.01 N HAuCl₄·3H₂O，10 mL抗坏血酸作对照试验。在工作电压为120 kV的JEOL JSM-1200Ⅱ显微镜上获得了透射电子显微镜(TEM)。在TEM样品制备中，将固体分散在水中，然后将一滴分散的颗粒撒在铜栅上，在室温下干燥。

结果和讨论

从金属盐中制备双金属纳米粒子一般可分为两大类，即两种金属盐的共还原和连续还原；唯一的区别是所使用的金属前驱体的数量。连续还原通常用于制备核-壳结构的双金属纳米粒子.共还原是制备双金属纳米粒子的最简单的制备方法。在此过程中，首先金属离子配位稳定抗坏血酸，然后发生还原。第二种金属盐的加入和过量稳定抗坏血酸的还原导致核-壳结构的形成。核壳结构的形成取决于制备过程中使用的金属盐和还原剂/稳定剂。方案1显示了核壳形成的原理图。

由抗坏血酸还原的的Fe-Pd，Au-Pt，Pt-Fe，Au-Fe，Pd-Pt和AuPd的核壳纳米颗粒的颜色形成的图像如图1所示。颜色形成从对照（见图2）金属还原为核壳形成（见图1）。

铂(壳)在铜核上形成网球类结构(图3)，金-铜和钯-铜形成规则的球形粒子。Pt-Cu核壳纳米粒子的粒径范围为50~60 nm，Cu-Au和Cu-Pd核壳纳米粒子的粒径范围为5~50 nm。Pd-Cu核壳纳米粒子的选区电子衍射(SAED)图谱可以指示为立方结构。以Fe为核，Au、Pd、Pt为壳层材料，得到了有趣的结构。抗坏血酸还原Fe(NO₃)₃·9H₂O生成立方体状纳米结构，同时加入Au、Pd和Pt等盐，形成核壳结构(图4)。然而，在Pt-Fe核壳结构中，也观察到了一些球形核壳纳米结构和立方核壳纳米结构。用Au、Pt、Ag、Pd、Fe和Cu作对照实验，得到球形颗粒(图5和图6)。可能的原因可能是通过添加其他金属盐来腐蚀表面，如柠檬酸对钯的腐蚀。根据湿法刻蚀模型，氯化物在氧化溶解过程中起配位作用。主要的机械问题还没有答案，是如何加入少量的贵金属氯化物，使有效刻蚀铁纳米粒子在水介质中形成立方体。一种可能是氯离子可以与铁核配位，从而稳定它们的聚集，这是纳米粒子生长的主要机制。稳定的聚集性也足以阻碍颗粒的生长，从而导致反应、氧化刻蚀和表面的溶解。在进一步的机械研究之前，氯在此合成中的确切作用仍难以确定。

Chernov和夏等人观察并模拟了这种生长类型，作为枝晶和Pt系统生长的基础。根据夏等人的观点，粒子的形态是以两种不同的条件演化的。在第五种条件下，当一个附加原子的扩散速度比一个附加原子被吸附到生长的粒子表面的速度快时，在离粒子表面很近和远离粒子的区域，过饱和度的水平是相同的。在表面形成的任何脊，其过饱和程度几乎与生长晶体上的任何其他位置相同，因此不受青睐。然后，晶体将生长成由表面动力学控制的形状。因此，晶体的形状并没有随着时间的推移而发生显著的变化，就像使用NaNO₃所演示的那样。

在第二种情况下，与生长单元吸附在颗粒表面上的速率相比，添加原子从溶液向生长的晶体表面的扩散是缓慢的。在这种情况下，当颗粒表面的过饱和度低时会发生梯度，并随着距颗粒的距离而增加。如果在颗粒表面形成一个脊，它在脊顶部的过饱和度将略高于在基部的过饱和度。然后过饱和度梯度将鼓励在山脊上的生长。在这些条件下使用球形颗粒时，颗粒表面的任何扰动都会导致颗粒的边缘和角落优先生长。脊生长应该在颗粒表面能指导的方向上发生，并且可以包括曲率，阶梯密度和晶体各向异性。

当Fe(NO₃)₃·9H₂O在其他贵金属盐存在下还原时，出现类似的情况⁴⁵，其中在Na的情况下有利于形成NaNO₃和Na₂PtCl₆·6H₂O，HNO₃/HCl用于HAuCl₄·3H₂O，和氯离子在PdCl₂的情况下。

我们已经将核-壳纳米结构制成Pd金属作为核心颗粒，并使用过渡金属和其他贵金属作为壳结构。带有In的Pd在Pd的核心表面上形成刷状针状物（图7a）。Pt-Pd核-壳纳米结构提供（图7b）与Pt-Fe核-壳纳米颗粒观察到的类似结构，但颗粒形成的形状是球形而不是立方体。在具有Pd的Cu的情况下，在Pd芯的表面上形成尖锐的Cu针（图7c），并且Au-Pd系统产生规则的球形结构。

双金属纳米颗粒的UV光谱不是两个单金属纳米颗粒的简单总和，表明双金属纳米结构具有合金结构。图8显示了这些核（Fe）壳与（a）Au，（b）Pd和（c）使用抗坏血酸合成的Pt纳米结构的UV / vis光谱。

在用抗坏血酸还原后，通常在Pt，Pd和Pt离子前体的光谱中发现的吸收峰完全消失，表明两种离子的还原完成。核-壳纳米粒子具有比起始混合物更宽的峰，表明它们具有较少有序的结构，这可能表明形成双金属键;这是Fe-Au，Fe-Pd和Fe-Pt纳米结构，但可能无法明确证实核-壳结构。

图9和图10显示了Au、Pt、Pd、Ag、Fe和Cu的控制紫外可见光谱。从500~700nm的宽吸收峰证实了Au纳米粒子的形成(图9a)。在可见区观察到Pt和Pd的连续吸收(图9b，c)。银在400nm可见光区有一个宽的等离子体共振峰。特别值得注意的是光谱中325nm处的吸收峰(图10a)，它可以作为Fe(0)形成的指示物。铜纳米粒子是由水溶液中铜离子的抗坏血酸还原而产生的，等离子体共振的出现表明了这一点，而带间跃迁对铜纳米粒子的贡献很大，吸收波长在500~700nm左右(见内嵌图10)。

结论

以抗坏血酸(维生素C)为原料，在室温下合成了不同形状的核-(Fe，Cu)-壳(Au，Pt，Pd，Ag)金属的纳米结构，如立方体和球体。核壳结构的形成取决于制备过程中所用的核壳材料。PT形成具有Cu核的网球结构，而Pd和Au则形成规则的球形纳米粒子。Au、Pt和Pd形成以Fe为核心的立方体结构.该方法可以推广到贵金属，如钯，作为过渡金属的核心，如In和Cu，作为壳材料，观察到有趣的结构，如刷和针状纳米结构。这种方法是通用的、生态的，并在几秒钟内出现，以提供不同的形状和大小；现有的产品可能在催化、生物传感器、储能系统、纳米装置和扩大其他技术应用中发挥有用的作用。

致谢 M.N.N.号部分由OakRidge科学和教育研究所管理的国家风险管理研究实验室研究生研究计划通过美国能源部与美国环境保护局之间的机构间合同获得支持。

参考文献

[1] Agarwal, S.; Al-Abed, S. R.; Dionysiou, D. D. EnViron. Sci. Technol.2007, 41, 3722.

[2] Yen, C. H.; Shimizu, K.; Lin, Y.-Y.; Bailey, F.; Cheng, I. F.; Wai,C. M. Energy Fuels 2007, 21, 2268.

[3] Cwiertny, D. M.; Bransfield, S. J.; Roberts, A. L. EnViron. Sci. Technol.2007, 41, 3734.

[4] Pande, S.; Ghosh, S. K.; Praharaj, S.; Panigrahi, S.; Basu, S.; Jana,S.; Pal, A.; Tsukuda, T.; Pal, T. J.Phys. Chem. C 2007, 111, 10806.

[5] Link, S.; Wang, S. Z. L.; El-Sayed, M. A. J. Phys. Chem. B 1999,103, 3529.

[6] Zafiropoulou, I.; Devlin, E.; Boukos, N.; Niarchos, D; Petridis, D.;Tzitzios, V. Chem. Mater. 2007, 19, 1898.

[7] Bao, Y.; Calderon, H.; Krishnan, K. M.

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