Fe3O4磁性藻酸盐微球的合成及应用芬顿法去除水溶液中的3-甲基吲哚外文翻译资料

Fe₃O₄磁性藻酸盐微球的合成及应用芬顿法去除水溶液中的3-甲基吲哚

Samia Ben Hammouda， Nafaacirc; Adhoum, Lotfi Monser

（迦太基学院国家应用科学与技术研究所分析化学与电化学实验室，

Centre Urbain Nord B．P.No．676．1080 Tunis Cedex，突尼斯）

摘要：制备一种新型磁性催化剂——载有铁（II）和Fe₃O₄磁性纳米粒的藻酸盐磁珠，采用芬顿氧化反应去除恶臭化合物（3-甲基吲哚）。

对重要的实验参数，如初始pH值，氧化剂浓度、催化剂用量进行了研究和优化。当3-甲基吲哚的起始浓度为20mg/L时，3-甲基吲哚能更好的去除。此外，根据水中的铁离子浓度对催化剂的稳定性进行评价。结果表明，为了避免过多的铁释放，必须慎重选择影响芬顿催化的实验参数。在最优条件下，磁性催化剂能表现出良好的催化作用。在pH3.0，0.4 g/L铁-磁性藻酸盐珠和9.8 mmol/L过氧化氢中反应120分钟，3-甲基吲哚的总除去率和有机碳的去除率作用显著，没有铁的明显浸出。这种新型磁性催化剂由于其高效、易回收和良好的结构稳定性，具有潜在的应用前景。

关键词：3-甲基吲哚；磁性纳米颗粒；海藻酸钠；催化剂；芬顿

1. 引言

为了提高人们的生活环境和生活质量，越来越多的专家开始关注恶臭废物对环境的影响。在各种恶臭化合物中，3-甲基吲哚被列为可导致人和动物肺部细胞损伤的毒性有机物质，也对人的情绪和压力水平有显著影响。

3-甲基吲哚产生于反刍动物和人的大肠中色氨酸的细菌降解。3-甲基吲哚也产生于多种工业生产中，包括药物，化妆品，农药，石油冶炼，消毒剂和染料方面。

生物降解技术已经广泛用于去除水溶液中的3-甲基吲哚。然而，生物降解技术通常需要花费几天或几周，不适用于需要快速去除的地方。因此需要开发出快速有效除去水溶液中的3-甲基吲哚的处理方法。

高级氧化法 (AOPs)主要用于处理生物学上难以氧化的化合物。这项技术是以非选择性的化学自由基为基础。在大多数高级氧化法废水处理中，芬顿法是最常使用并且已经用于许多研究实验中的方法。该方法涉及过氧化氢和过渡金属的催化反应，特别是亚铁离子之间的催化反应（式（1））

Fe² H₂O₂ →Fe³ OH^- OH自由基 （1）

然而，芬顿方法可能受到三氧化硫淤泥堆积的影响，导致氧化速率下降并且需要分离出来。

在过去几年中，有实验表明铁可以有效地被包埋在海藻酸钠等生物聚合物中而不会显著降低其反应性。事实上，海藻酸钠是一种从褐藻中提取的天然多糖，因其便宜，无毒，生产过程中不需要高压或有毒的有机溶剂等特点，成为常用的载体材料。然而，这些生物材料的包合与水性介质的分离通常是一个挑战。

最近有报道称，将磁性材料与海藻酸钠结合形成的珠粒可以轻易的从水处理中分离和回收。

据我们所知，使用铁增强磁性的藻酸盐珠粒从废水中除去3-甲基吲哚的实验从未进行过研究。在本文中我们将报告磁珠（Fe-MABs）的研究发展；把磁性纳米颗粒包埋在海藻酸钠与铁组成的网状结构。此外，这些磁珠作为芬顿法降解恶臭化合物3-甲基吲哚（图1）的催化剂进行实验。各实验参数如初始反应pH，H₂O₂浓度和催化剂用量对3-甲基吲哚的降解和催化剂稳定性的影响进行测试评估。最后，为了评估这种催化剂在水处理中的实用性，我们尝试回收和多次重复使用这些磁珠。

图1 3-甲基吲哚的化学结构

1. 实验

2.1试剂

所有使用的化学品均为分析纯。3-甲基吲哚（比利时ACROS Organics公司），海藻酸钠（美国Sigma公司），过氧化氢 （30%），硫酸（法国SCHARLAU公司），三氯化铁（FeCl₃·6H₂O），硫酸亚铁（FeSO₄·7H₂O），氢氧化钠，氢氧化铵（28%），氯化钙和HPLC 级甲醇（西班牙PROLABO公司）。

2.2磁性纳米颗粒的制备

通过使用氨作为沉淀剂的逆共沉淀法合成磁性纳米颗粒Fe₃O₄（MNP）。将5.0mL 1.0mol /L FeCl₃·6H₂O溶液和10.0mL 0.5mol /L FeSO₄·7H₂O溶液混合。在60℃超声后，将混合物逐滴加入到20mL 3.5mol/L氢氧化铵溶液中。反应进行30分钟，Fe₃O₄的总反应如下：

Fe² 2Fe³ 8OH^minus; → Fe₃O₄ 4H₂O

反应完成后，用磁体收集所得的黑色Fe₃O₄纳米颗粒，用蒸馏水洗涤几次，然后重新分散在100ml水中储存备用。

2.3 磁性藻酸盐珠的合成

使用氯化钙作为交联剂在溶液中制备珠粒。将2.0克海藻酸钠加入到之前制备的纳米颗粒溶液中。在连续搅拌下逐滴加入氯化钙和硫酸亚铁混合液中混合4小时。立即形成铁网状的藻酸盐珠粒。将溶液放置2小时，用磁铁收集起来并用蒸馏水洗涤几次，除去过量的杂质。最后，将制成的铁-磁性藻酸盐珠粒（Fe-MAB）在60℃下干燥。

2.4 磁性纳米颗粒的表征

使用X射线衍射（XRD）和红外线光谱分析（FTIR）进行磁性纳米颗粒的物理测量化学表征。

2.4.1 X射线衍射测量

用XPert PRO MPD X射线衍射仪（PANalytical公司）在40kV和40mA下以单色Cu-K辐射源（lambda;= 1.5418A）进行测量，样品的测量范围为20-100度，步长为0.017度，计数时间为1秒。将20plusmn;2mg样品分布在5平方厘米背景板上进行分析。

2.4.2 红外线光谱分析

使用FTIR模型光谱100（美国PerkinElmer公司）对磁性纳米颗粒的化学结构进行分析。 FTIR光谱波数范围为4000-400cm ^-1。

图2 制备的磁性藻酸盐珠粒照片：(a)湿珠；（b）干燥的磁性藻酸盐珠粒。

2.5 实验步骤

2.5.1 吸附实验

在无氧化剂的条件下研究磁性藻酸盐珠吸附3-甲基吲哚的情况。将40mg干燥藻酸盐磁珠悬浮于50mL 20mg /L 的3-甲基吲哚水溶液中，在pH3.0，25℃温度下振荡混合适当时间。用磁铁收集磁珠，在279nm处用UV-vis光谱（Beckman DU640B）观测吸附情况。

3-甲基吲哚水溶液的初始pH值为4.65，用1mol/L硫酸调节pH至3.0。

2.5.2 催化实验

用一系列芬顿实验评估藻酸盐磁珠对3-甲基吲哚降解的催作用。所有实验在室温（T = 25℃）黑暗中进行，使用密闭容器避免蒸发。藻酸盐磁珠作为芬顿实验的催化剂，通过H₂O₂氧化3-甲基吲哚。3-甲基吲哚的初始浓度为20mg /L，反应溶液的总体积为50mL。使用H₂SO₄或NaOH的稀释溶液调节溶液pH。

图4. 磁性藻酸盐珠（a）没有外部磁场；（b）有外部磁场的不同时间变化（1-6秒）

所有实验均通过分光光度法（Beckman DU640B）测量残余的3-甲基吲哚浓度。在279nm处测量吸光度，用校准曲线确定1.0mg / L至20.0mg / L之间3-甲基吲哚的浓度变化。重复测定两次，发现3-甲基吲哚的降解与吸光度有关，并用降解百分率表示（表（3））。

磁性纳米粒的矿化程度通过固定时间内测量总有机碳（TOC）的含量来确定。

3-甲基吲哚的去除率和TOC去除率如下评价：

其中C₀为3-甲基吲哚的初始浓度,TOC₀为TOC的初始浓度，C_t为3-甲基吲哚取出时的浓度,TOC_t为TOC取出时的浓度。

使用邻菲啰啉络合法测定催化剂中铁的浸出。用羟胺水溶液（NH₂OH·HCl）作为还原剂将溶液中所有铁还原为Fe（II）形式。在分析中所有的铁（III）都转化为铁（II），并以Fe² 形式评价总铁量。

1. 结果与讨论

3.1磁性纳米粒的超顺磁性

合成的磁性纳米粒对磁场有良好响应，因此使固相和液相容易分离，如图3所示。

图3 超顺磁性行为的磁性纳米粒：（a）无外部磁场；（b）有外部磁场施加磁性。

甚至在磁性纳米粒转变成藻酸盐珠形式后，仍能保持超顺磁性，可通过放置在藻酸盐珠附近的磁铁吸引力显示出来，如图4所示。可以看到磁珠在6秒内快速收集且容易从水溶液中移除。

3.2 藻酸盐珠的形态和粒径

由图2可见，藻酸盐湿珠是黑色球形状，这是由于内核包裹着磁性纳米颗粒。使用光学显微镜测量100个湿珠的直径，这些湿珠的平均直径约为4mm。干燥后，珠粒的粒径减小至约1.5mm（图5）。

图5 磁性藻酸盐珠的粒径分布

3.3 藻酸盐珠的结构

干燥磁性纳米粒的X射线衍射图如图6a所示，在30.5°，35.6°，43.5°，53.8°，57.2°和 63.4°处分别观察到衍射峰强度为（220），（311），（400），（422），（511）。峰型清楚地表明合成的颗粒具有高度结晶性。这些结晶是典型的Fe₃O₄，没有其他化学沉淀中的副产物例如Fe₂O₃或Fe（OH）₃。

图6.（a）合成的磁性颗粒X-射线粉末衍射图：指数是磁铁Fe3O4相；

（b）Ca /藻酸盐珠的X射线衍射图

这些峰位置是由立体结构决定的，衍射峰的加宽表示纳米粒的性质。用Debye-Scherrer公式从所有衍射峰的线宽中估计平均微晶尺寸，利用X射线衍射中的峰展宽和粒径之间的关系，得到粒径为14nm。

（5）

其中d为颗粒的直径，k为Debye-Scherrer常数（0.89），lambda;= 0.1541nm为所使用的X射线的波长，beta;为XRD衍射线的半高全宽（FWHM）值，lambda;为散射角（布拉格角）。

值得注意的是，Ca /藻酸盐珠粒的XRD图（图6b）没有显示任何峰; 这表明有无定形相形成。

通过红外光谱分析合成的磁性纳米颗粒。如图7a中，在3434cm^-1处的宽峰与-OH基团的拉伸振动有关，这是由于磁性纳米颗粒吸附OH-基团的作用。在592cm^-1处出现的强吸收带是由于Fe-O键的振动，证实了Fe₃O₄纳米颗粒的形成。

图7. 红外光谱：（a）磁性纳米颗粒（Fe₃O₄）；（b）磁性藻酸盐珠（Fe-MABs）

与Fe₃O₄光谱相比，藻酸盐/ Fe₃O₄复合物红外光谱（图7b）中在1614cm^-1处的峰，显示了藻酸盐的-COOH伸缩振动，在3450cm^-1处是藻酸盐-OH的拉伸振动的峰，1086cm^-1处是-C-O的拉伸振动的峰。2924 cm^-1处的谱带是藻酸盐链中葡萄糖单元的脂肪族C-H伸缩振动吸收。此外，1732 cm^-1和1418 cm^-1处的两条谱带分别是藻酸盐分子羧基的不对称和对称伸缩振动。最后，632 cm^-1处的Fe-O键振动谱带证明了Fe₃O₄成功进入海藻酸盐中。

3.4 藻酸盐磁珠的吸附和催化功能

据文献报道，聚合物包封磁性纳米颗粒后在水性介质中存在吸附活性，可竞争氧化除去污染物。因此，为了区分磁性藻酸盐珠基质对吸附现象或催化氧化过程的作用，在pH3.0，20mg /L的3-甲基吲哚中不加H₂O₂进行实验。结果显示（图8）3-甲基吲哚几乎不吸附在藻酸盐磁珠（Fe-MAB）的表面上。在无氧化剂条件下，藻酸盐磁珠120分钟仅去除3%的3-甲基吲哚。

图8. 0.8g/L的藻酸盐珠和磁性藻酸盐珠与H₂O₂不同处理后3-甲基吲哚的去除率（pH3.0，H₂O₂ 9.8mmol /L ，反应温度为25℃）

我们也评估了在不加入任何非均相催

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