中国海河地表的沉积物重金属污染及其在不同粒级中的分布
摘要: 在中国海河表层沉积物重金属污染及不同粒级分布已进行了调查。这些结果表明,海河流域重金属污染是污染源沿江密切相关并有规律:Cd gt; Cu gt; Pb gt; Cr。在海河沉积物的重金属含量比背景值高的至少两倍,最高污染金属,镉,是15.5倍,高于其背景值和在天津市市区的确定。海河沉积物,70%的颗粒小于20 mu;m,属于砂质粘土含有约28%的粘土和淤泥42%。电子显微镜和X射线分析表明,重金属的浓度取决于沉积物的粒度。在细粒沉积物中存在的大多数金属的浓度最高,这主要是由硅酸盐、氧化物和硅、铁、铝氢氧化物。相反,低水平的重金属通常在粗砂质沉积物中发现的,它是由石英、长石、和其他岩石的物质。基于目前海河表层沉积物的研究结果,Cr、Cu、Pd的含量,镉在细粒沉积物分别是2.4,3.9,2.8和3.6倍高于粗砂质沉积物。很明显,由于工业快速发展,在过去几十年期间这一领域,海河表层沉积物中,尤其是那些更精细的部分,有重金属的严重污染。
关键词:海河 表层沉积物 重金属分布 不同粒径沉积物
引言:海河是中国最重要的河流之一,是中国的中央政治,经济,文化重要的组成部分,流域人口约1.26亿。海河流经天津市从金刚桥到海河闸、塘沽,最后进入渤海湾。随着海河流域的农业和工业的发展,河流污染日益严重。因此,环境问题和海河水生生态系统已吸引了政府和科学群体的更多关注(Qi et al. 2004)。虽然一些研究在过去的十年里已经发表,但对海河表层沉积物的重金属污染研究至今尚未开展。
沉积物样品已被传统上使用于沉积学研究和地球化学勘探,在过去的几十年里,它们被广泛的应用于分析人类活动对水生态环境的影响。(Karuppiah and Gupta 1998; Martin 2004; Puig et al. 1999; Esslemont 2000; Zabetoglou et al. 2002; Spencer 2002; Rios-Arana et al. 2003; Birch and Taylor 1999). 许多研究人员正在进行在重金属污染方面的研究。据报道,重金属污染取决于矿物组成和沉积物的粒度(Huang and Lin 2003; Soto-Jimeacute;nez and Paacute; ez-Osuna 2001; Giusti 2001; Zhao et al.1999).
不同来源的自然水体中微量重金属元素通过吸收、沉淀、离子交换等过程,成为水体悬浮物和沉积物系统的一部分(Jain and Sharma 2001). 它们之间的悬浮物和沉积物的分布是由一个动态的物理化学相互作用和平衡控制(Chen et al.1996). 当悬浮液在水中的能力超出承载能力时,它们中的一些将变成沉积物。另一方面,在某些条件下,沉积物中的重金属可能会释放到水系统。因此,沉积物即可作为载体又可作为重金属的库源(Chapman and Wang 1999). 显然,研究在不同粒级沉积物中重金属的分布是了解海河的重金属污染很重要。与有机污染物不同的是,在自然分解过程中是不能去除重金属污染的。相反,他们可能会被生物体富集,并可以转换为有机复合物,这可能导致毒性增加(Chen et al.1990). 这项工作的主要目的是研究分布在不同粒度的重金属和组成的沉积物,因此,为了发现不同粒度组分中重金属的分布与污染物之间的关系对海河表层沉积物进行了研究。
材料与方法
样品采集
采样点分布
沉积物样品的收集在2004年8月的雨季,从如图所示的10个采样当中。海河可以分为三段。上游,从样点1的金刚桥到样点3的工地外环,长度为19千米,流经天津的中心去。中游,从样点3到样点5.长度约为18千米,主要在天津与塘沽的农村区域。下游,是河口湾的样点5到样点10,在塘沽区。城市化的工业中心主要生长在下游地区和河口的海河。海河沉积物样品有黑色或近黑色的颜色,柔软,松散的形状,具有较高的水含量和令人恶心的气味。
取样方法
新沉淀物的提取是在海河各个样点河畔的浅水区,提取好后用聚乙烯塑料袋保存并带回实验室。样品通过抓斗式采泥器和塑料勺来收集。这些样品取自5厘米的沉积物在地方,在那里流动率低,沉淀被认为发生,空气干燥,地面,用20目筛过筛,和储存在冰箱中作进一步分析。所有分析样品采集,保存,制备方法,并进行了预处理,海洋环境监测规范GB17378.5-1998。 取六十公升的海河水为使用。
分析方法
表层沉积物密度
密度来自于十个采样点,当它们晒干后磨成小于20目,有李氏比重瓶法测定。对表层沉积物不同粒级分离(Yan 1985):
1.去除表层沉积物植物残差: 所有十个样本混合在一起后, 取50克混合样本放入到250毫升的烧杯中,添加50 毫升海河水,用玻璃棒搅拌至糊状。后加到150 毫升总体积的海河水,悬浮物在 3000 转 下离心30 分钟。表面上的植物残差被拆除和液体溶液排出。上述过程重复 3 — 4 次直到海河水直到离心分离后的液体变得清晰。
2。超声波分散与超声波:添加200毫升的海河水到上面的样品中,植物残体被删除。将样品转移到一个500毫升的烧杯中,然后放在一个KQ-500db超声波分散。在30瓦,30赫兹的条件下分散150分钟。
3。分离大小不同的粒级:将上述分散的样品被移到一个2000毫升的锥形瓶和40克/升的海河水悬浮液。基于以上的密度和测试温度的水的粘度,计算出不同尺寸的颗粒的沉降速率和时间,根据斯托克斯方程计算。以下部分:粘土(<2 mu;m)、粉砂(2–20mu;m)、细砂(20–200mu;m)、粗砂(gt; 200mu;m)收集。离心后,干燥和重量,在这些不同粒级中进行重金属浓度的测定。
金属提取与分析
沉淀物中的全部金属通过酸溶液混合物(HF 、HNO3、 HClO4 )在一个开放体系中提取。沉淀物样品(0.5g)与10ml的HF和2ml的HClO4放在电炉上加热干燥。残渣先用5毫升的高氯酸处理,然后用5 mL HNO3和加热干燥。残渣最后溶解在1:1的盐酸中。采用电感耦合等离子体原子发射光谱仪测定不同提取物中金属离子浓度(Model ICP-AES)。按照制造商的使用说明书进行操作调整,以达到最优计算条件。铜、 铅、 镉、 铬等各种金属离子的量化的限制,分别为 0.001,0.001,0.0001, 0.001 毫克/升。在分析每一个样品之前,还要进行空白对照试验。用扫描电子显微镜(Model SEM-450)和X射线衍射(Model D/Max-RC)来分析样品的组成
结果与讨论
不同采样点的重金属污染
在海河流域不同地点沉积物中重金属含量的测定显示在图2。铜,铅,镉,铬的总浓度范围为38 - 246,28 - 79,0.44 - 2.17,和85 - 155毫克/千克。铜和镉的浓度在采样点2都相当的高,分别是246.27和2.17毫克/千克。铬浓度最高的是在采样点1(154.53毫克/千克)。具有较高的铅含量的分别为样点1、2、3、9。最低浓度的铜,铅,镉被为38.4,28.2,0.44毫克/千克在采样点5,但在采样点9含量增加了。采样点9则被发现铬的含量最低(84.6毫克/千克)。在四种金属中,铜含量最高,其次为镉,镉含量最低。这并不意味着重金属的实际污染水平也按照相同的顺序,由于重金属污染评价是基于他们的背景值的比较。对沉积物中的金属浓度进行比较,其背景值一般都是一种快速、实用的重金属富集方法。重金属原始的背景值的比率可能直接揭示了环境质量,并应被用来作为评价的地球化学失衡,由于升高的微量金属浓度通常是由于人为活动的指标(Birch and Taylor 1999)。由于目前我国并没有对沉积物环境标准的研究,作者用渤海湾的吴、李(1985)测得的数据作为背景值,如表一所示。
图3显示了十个采样点沉积物样品中重金属污染指数。Pi是用于计算金属测量值Ci与其背景值Si的一个相关数, Pi=Ci/Si。从图3中可以看出,海河沉积物中重金属污染很高。最高的污染金属是镉,最低的污染指数为3.1在采样点5,最高的污染指数是15.5在采样点2。在所有采样点中,其余三个金属也至少2倍以上的背景值,这些金属的污染的循序是Cd gt; Cu gt; Pb gt; Cr 。采样点1–3中,所有这些金属都有高污染指数,采样点4与9则保持相对较低的恒定值。这些污染指数的变化与河流污染源的分布有关。采样点1–3在天津市,采样点7–10是在塘沽区中心区,均有的高人口和工业的快速发展。与之相反的是,采样点4–6在农村地区,有较少的人口与工业活动。
海河是我国三大污染河流之一,多年来一直保持着高水平的水污染。2003年6月5日中国国家环境保护总局做出了lsquo;lsquo;2002年中国环境质量报告rsquo;rsquo; 说明了60%的海河水是严重污染的尤其是重金属污染。由于工业的快速发展和人类活动与海河沿线人口的不断增加,特别是在天津市三岔口中央区域的河二门,大多数的家庭和工业废物被倾倒入河中,特别是在雨季,这些都进一步增加了海河污染。此外,随着近年来该地区降水量的减少,近年来海河流域的水系统一直保持在高污染状态。由于增加了海水的溢出,工业废水排放,水的使用,用于灌溉和运输的运输,即使在二闸的分割下,水污染的情况也没有得到改善。
不同粒级组分的组成及微观特征
河流的沉淀过程是由一组动态的水动力装置(流量、波浪、潮汐)、物理-化学作用(来源、絮凝、沉淀、氧化还原反应)和生物活性来控制的。沉积物粒度分布的研究是了解河流泥沙的环境和水力条件和重金属富集过程的重要途径(Gao and Collins 1994; Pedreros et al. 1996)。在沉淀过程中,化合物和金属的浓度随载体的分布变化而变化。因此,在河流的金属富集是极大地依赖于沉积物的粒径分布。一般来说,细小的粘土颗粒中重金属含量高于粗粒砂(Zhao et al. 1999)。在本研究中的沉积物样品的大小分数如图4所示。
海河沉积物可分为四个部分:粘土(27.91%)、粉砂(42.33%)、细砂(11.93%)和粗砂(17.83%)。大约70%的泥沙小于20mu;m。沉积物主要属砂质粘土。从这些分数的结果如图5所示,粗砂和细砂表面光滑坚硬的材料。与此相反,粘土和淤泥分数是细颗粒絮凝胶体吸附一些像有机矿质复合体对软团聚体表面。
不同粒级沉积物中重金属的分布特征
不同粒级组分中的金属的分布反映了沉积物矿物组成、表面化学性质、比表面积和沉积物表面自由能的差异,对了解金属的吸附、解吸和运输机理有重要意义(Chen et al. 2000; Thuy et al. 1999)。图6显示了沉积物中各粒级组分的X射线衍射结果.
这表明,随着颗粒尺寸的增加,绿泥石、云母、高岭石减少,但石英、长石增加。在细粒沉积物中存在的大多数金属的浓度最高,这主要是由硅酸盐、氧化物、氢氧化物、硅、铁和铝组成的。相比之下,低水平的重金属通常被发现在粗砂质沉积物,这是由石英,长石,和其他岩石物质组成的(Irabien and Velasco 1999; Song et al. 1999)。在每个粒级的金属含量如图7所示。
这一结果表明,粘土和粉砂组分扮演一个重要的角色,重金属库源。在所有的粘土和粉砂粒级的金属含量均比细砂和粗砂粒级测量的金属含量的高,因为金属易富集在表面吸附力大的和螯合配合物与有机无机胶体颗粒的粘土和泥沙粒级。重金属含量与沉积物粒度的关(Sutherland 2000)。大多数重金属含量随着颗粒的增加而减少。De Groot(1971)发现当粒级小于16mu;m时,沉积物中重金属浓度与粒级大小有良好的线性关系。 Ackerman et al. (1983)认为大多数从人类活动中带来的重金属存在于粒级小于20mu;m的颗粒中。如图7所示,沉积物中铜、镉、铬、铅含量与沉积物颗粒大小成反比。本研究与上述报告相一致,进一步证实了海河主要重金属污染发生在其精细沉积物中。
图7和6也显示重金属含量取决于沉积物的成分。为了比较不同沉积物金属浓度的差异,一些研究者(Forstner and Wittmann 1981) 以页岩中的金属含量平均为标准。吴和李(1985)还比较了一些金属背景值与页岩标准测量。由于粗砂中的大多数金属都来自原始矿物,在这项研究中,不同背景值的比较表明,在海河的粗砂中的金属含量基本上是小于或接近平均数在页岩和背景值测量吴和李(1985)和李等(1994),但铅有一例外。沉积物中铅的含量高于其背景值,可能是由于海河的长期污染历史造成的,导致了铅含量的逐渐积累。以粗粒砂中的金属浓度为背景值,反映了背景条件的性质,从而可以作为一种快速、实用的跟踪重金属污染的方法。沉积物中的重金属主要是人类活动造成的。Singh和Benerjee (1999) 发现在达莫德尔河中的沉积物中重金属浓度在粒级小于37mu;m的颗粒是粒级在500–600 和 250–500mu;m颗粒中的1–4倍。在这项工作中,粘土和泥沙组分的沉积物中的金属浓度的比较表明,铬是2.4倍,铜为3.9倍,铅为2.8倍,镉为3.6倍以上。这表明,海河已受到严重的重金属污染。
结论
根据海河表层沉积物不同粒级的重金属含量及其分布调查结果显示,海河的重金属污染与沿河的污染源有关,并且呈现出Cd gt; Cu gt; Pb gt; Cr 的规律。所有沉积物中测量的重金属含量都至少是其背景值的两倍,其中Cd为最严重的重金属污染,确定在天津市市区的采样点2,是其背景值的15.5倍。显然,这个区域在过去的几十年里,工业化快速发展,对海河表层沉积物,特别是那些好的部分,已受到重金属严重污染。电子显微镜和X射线分析表明,海河表层沉积物为70%小于20mu;m,约28%的粘土颗粒属于砂质粘土。重金属的浓度决定于于沉积物的粒径。重金属主要沉积在较细的沉积物中,它是由硅酸盐、氧化物和硅、铁、铝氢氧化物组成的。相比之下,较低水平的重金属被
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