果糖转化为可回收磺酸功能化金属-有机骨架催化5-羟甲基糠醛实验外文翻译资料

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果糖转化为可回收磺酸功能化金属-有机骨架催化5-羟甲基糠醛实验

摘要 采用氯磺酸对有机接枝物进行后合成改性，制备了一系列磺酸功能化金属有机骨架(MOF-SO₃H)。以磺酸官能化的MIL-101(Cr)[MIL-101(Cr)-SO₃H]、[UIO-66(Zr)[UIO-66(Zr)-SO₃H]和MIL-53(Al)[MIL-53(Al)-SO₃H]为固体酸，系统地研究了它们在果糖转化为5-羟甲基糠醛(HMF)过程中的作用MIL-101(Cr)-SO₃H为催化剂，在120°c，DMSO中60min，HMF收获率达90% ，果糖转化率达到90%以上。Mof-SO₃H中-SO₃H的浓度以及MOF-SO₃H的Broslash;nsted酸性的贡献与其平行-SO₃H接枝率。在较低的-SO₃H接枝水平下，MOF-SO₃H 的磺酸位密度与催化活性呈良好的线性关系。此外，作为催化位点的磺酸基团在果糖转化为HMF的所有MOF-SO₃H中是等效的，而不管前体MOFs是什么,在果糖转化为HMF的初始阶段，果糖的转化和对HMF的选择性随着MOF-SO₃H的磺酸位点密度而增加。动力学研究表明，在所研究的条件下，MIL-101(Cr)-SO₃H 促进果糖转化为HMF可能遵循伪一级动力学，活化能为55kj mol^-1。此外，MIL-101(Cr)-SO₃H 表现为异质催化剂，可以容易地回收和重复使用。该研究突出了MOF衍生的固体酸催化剂催化应用于生物质碳水化合物价值化的良好前景。

引言 最近，利用丰富的可再生生物质资源生产燃料和化学品引起了人们的广泛关注，因为人们越来越担心矿物燃料资源枯竭和环境退化。在生物质衍生的平台化学品中，5-羟甲基糠醛(HMF)被认为是一种可转化为多种有价值的化学品，包括2,5-二甲基呋喃、2,5-二甲基呋喃、2,5-呋喃甲酸、乙酰丙酸、1,6-己二醇、己二酸、己内酰胺和己内酯，在燃料、聚合物和溶剂应用方面具有很大潜力。

HMF主要由生物基己糖经酸促脱水制备而成。迄今为止，许多酸性催化剂，包括矿物酸或有机酸、沸石、金属离子、酸性离子液体和酸性树脂等，对这一重要转化作用进行了研究。固体酸催化性能低，反应时间长。在酸性树脂的情况下，由于其热稳定性，反应温度受到严格限制。因此，开发绿色高效的酸催化剂是一个很有前途的研究方向。4,5a此外，综合研究该催化剂的结构与性能之间的相关性以及果糖转化为HMF的动力学研究对于这一关键性进展具有重要意义。

近年来，为了将果糖转化为HMF，开发了一系列新型固体酸，如酸性离子液体、沸石、木质素磺酸、生物质衍生的磺化碳材料、萘基树脂改性的中孔二氧化硅泡沫材料、聚合物结合磺酸、层状铌酸、 PVP/丙基磺酸改性的有序介孔硅 和 Fe₃O₄-SBA-SO₃H。此外，我们最近还报道了利用磺酸官能化碳材料将果糖转化为HMF和烷基乙酰丙酸酯的系统研究绿色化学的核心原则之一是在化工生产中应用可再生原料的多相可回收催化剂。金属有机骨架是一类新型的多孔结晶材料，由于其具有高比表面积、孔径可调、结构可控等优点，在催化剂领域具有广阔的应用前景。因此，在此将MOF衍生的固体酸作为将可再生生物质碳水化合物转化为HMF的异质催化剂。

将功能基团引入MOFs的方法

通过后合成改性(PSM)。

事实上，对于酸性功能材料的制备尤其具有吸引力量化的MOFs作为固体酸催化剂。首先，存在MOFs中的有机配体组分提供了各种有机转化的方便使用。其

次，通过反应的接枝率，可以通过PSM精确调节制备的酸功能化MOFs的酸强度。此外，MOF的高度多孔和有序性质大概可以促进MOF催化剂内的底物转移，这可能促进催化反应。

在一篇关于MOFs作为生物质价值化催化剂应用的有限报道中，Li和Hensen报 道了用磷钨酸(PTA)包覆的MIL-101(Cr)[ PTA/MIL-101(Cr]作为固体酸催化剂，果糖选择性脱水制备HMF。Matsuda 和Kitagawa开发了磺酸功能化的MIL-101(Cr)[ MIL-101(Cr)-SO₃H 用于纤维素水解。最近，我们合成了以钌和 PTA为活性物质的双功能酸性金属催化[RuPTA/MIL-100(Cr)]，分别MIL-100(Cr)为载体和包封基质，实现了纤维二糖和纤维素一锅法转化为山梨醇。

实验 除非另有说明，否则这项工作中的所有化学品都可在商业上获得，并且在没有进一步净化的情况下使用。Cr-(NO₃)₃.9H₂O(98%)、 Al (NO₃)₃.9H₂O (98%)、 ZrCl₄(98%)、5- 羟甲基糠醛(HMF，98%)、 d- 果糖(99%)、d-葡萄糖(99%)、菊粉(BC)、蔗糖(AR)、纤维二糖(98%)、1,4- 苯二甲酸(H₂BDC，99%)和氢氟酸(38-40% 水溶液)。氯磺酸(97%)和磷钨酸(H₃PW₁₂O₄₀)分别来源于中国制药化学试剂有限公司(上海)。H-Beta(Si/Al=12.5)、HY-zeolite(Si/Alge;5.2)和HZSM-5(Si/Al=25)是从南开大学有限责任公司(中国天津)购买的。

表征技术

在400~4000cm的室温下记录了KBr颗粒的FTIR光谱带BrukerTensor27光谱仪的区域，配备了一个数据站，光谱分辨率为1cm^minus;1以及128次扫描的积累.用PANalyticalXpertPro多用衍射仪在40kV和40mA下，用Ni滤过的CuK获得了XRD图谱alpha;辐射。采用麦德龙877滴定液滴定法进行电位酸碱滴定。MOF-SO的元素分析3H是从Elementar Vario EL获得的。

扫描电子显微镜(SEM)图像由日立S-4800仪器记录在10kV下获得。用N进行Brunauer-Emmett-Teller(BET)比表面积测量2吸附等温线在423K真空下脱气24小时，然后在10范围内测量minus;6lt;p/p0lt;0.1.用P/P法对比BET比表面积进行了评价0范围为0.05至0.3。

MOFs的制备

MIL-101(Cr)，8 UIO-66(Zr)，9 MIL-53(Al)，10 和PTA/MIL-101(Cr)

(PTA33.8%)根据文献方法编写(详见ESI)。

MOFs的磺化

在磺化前，MIL-101(Cr)在150°c 真空脱气24h。将活化后的MIL-101(Cr)(1g)在30mlCH₂CL₂中于0° c搅拌20min，然后在强磁搅拌下将ClSO₃H(0.5 g)在10mlCH₂CL₂中逐滴加入混合物中，30min后，将固体产物过滤，用超纯水和丙酮冲洗，在70°c下 用乙醇浸泡24h，干燥得到MIL-101(Cr)-SO₃H，接枝率为15.0%。采用与MIL-101(Cr)-SO₃H 相同的合成工艺制备了UIO-66(Zr)-SO₃H (9.5%)和MIL-53(Al)-SO₃H (8.2%) ，但分别用 UIO-66(Zr)和 MIL-53(Al)代替MIL-101(Cr)-SO₃H。

果糖转化为HMF

果糖脱水在恒温Ace压力管中进行。每次，在反应之前，将MOF-SO₃H 在150°c真空下预干燥过夜。反应物总是在常温下加载到反应器中。反应堆在加热前用氮气净化以排出空气。在典型运行条件下，反应器中加入果糖(500mg)、MIL-101(Cr)-SO₃H (15.0%)(300mg)和 DMSO (5ml)。关闭小瓶后，将反应器置于120° c预热的油浴中，剧烈搅拌60分钟。反应后，通过将小瓶放入0°c 的冰浴中淬火。将混合物过滤后，以水为稀释剂倒入容量瓶中，用高效液相色谱法(HPLC)进行分析。在回收实验中，通常在反应器中加入果糖(500mg)、MIL-101(Cr)-SO₃H(15.0%)(300mg)和DMSO (5ml)。混合物在间歇反应器中在120°c下加热 60 分钟。固体经过滤分离，用二甲基亚砜(DMSO)洗涤，在150°c下真空干燥过夜，然后直接加入新鲜果糖(500mg)和二甲基亚砜(5ml)重复使用。

结果和讨论

磺酸功能化MOFs

以前，MIL-101(Cr)-SO3H是由三氧化铬和2-磺酸对苯二甲酸在水热条件下一锅自组装而成制备MIL-101(Cr)-SO₃H 的PSM方法是在硝基甲烷(CH₃NO₂)中三氟甲磺酸酐(Tf₂O)存在下，用浓硫酸(H₂SO₄,98%)MIL-101-(Cr)进行硫酸化在本研究中，以氯磺酸为磺化剂，在二氯甲烷中，以MIL-101(Cr)为骨架苯单元，采用PSM法制备了MIL-101(Cr)-SO₃H。通过加入可变量的氯磺酸实现具有不同SO₃H接枝率的MIL-101(Cr)-SO₃H。采用与MIL-101(Cr)-SO₃H相同的合成工艺制备了UIO-66(Zr)-SO₃H和 MIL-53(Al)-SO₃H，但分别用UIO-66(Zr)和 MIL-53(Al)代替 MIL-101(Cr)-SO₃H。图1显示了MIL-101(Cr)-SO₃H、UIO-66(Zr)-SO₃H和MIL-53(Al)-SO₃H的预期结构。

通过对磺化结构的红外光谱研究，证实了-SO3H对MOFs的官能化作用是成功的)。对于MOF-SO₃H，在1137和1294cm^-1 处出现了新的条带，在1427cm^-1处出现了新的条带，这归因于OvSvO对称和不对称的拉伸模式。MOF及其相应的MOF-SO₃H的x射线衍射图谱。对于MIL-101(Cr)-SO₃H(图1)和UIO-66(Zr)-SO₃H (图1)。它们的模式几乎与其相应的前体MIL-101(Cr)相同(图1)。和UIO-66(Zr)(图1)。分别只有Bragg强度的一些轻微变化。

产品分析

采用紫外-可见/折射率检测器和Shodex Sugarsh-1011 柱(oslash;8 times; 300mm)对岛津LC-20AT进行了高效液相色谱分析。以H₂SO₄(0.005 m)为流动相，流速0.5mLmin^-1，柱温维持在50° c。根据用真实标准构建的外部标准曲线计算果糖和HMF的量。

结果表明，磺酸基团插入到MIL-101(Cr)11b和UIO-66(Zr)的框架上后，结构被保留。在MIL-53(Al)-SO₃H 的情况下(图 1)。尽管与 MIL-53(Al)相比有一些变化，框架结构仍然保留其固有的孔隙率，如Gascon和同事所说明的与裸露的MOF相比，在MOF-SO₃H的n2吸附等温线上也可以看到由此产生的孔结构改变。由于孔隙阻塞，MIL-101(Cr)- SO₃H的孔隙表面积显著减少，从MIL-101(Cr)的2693m2g^-1 减少到MIL-101(Cr)-SO₃H的2023m2g^-1(3.0%) 和MIL-

101(Cr)-SO₃H 的 1757m2 g^-1(15.0%)(图2)。表1 显示了制备的MOF-SO₃H的比较。以硫组分为基础，通过元素分析计算了-SO₃H在MOF-SO3H 中的接枝率，用电位酸碱滴定法估算了磺酸位点密度，用果糖和果糖浓度的相应变化测定了HMF和果糖在MOF-SO₃H上的吸附量。元素分析和酸碱滴定实验都进一步证实了嫁接的成功-MOF-SO₃H 中的SO₃H。表中的结果表明,-SO₃H 在MOF-SO₃H中的负载水平以及Broslash;nsted酸性在MOF-SO3H 中的贡献在MOF-SO₃H中降低。

果糖转化为HMF的研究。

表显示了用MOF-SO₃H作为固体酸催化剂(方案1)，在120°c的DMSO中果糖脱水1小时制备HMF的情况。初步研究了MIL-101(Cr)

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