黑色氧化铟——一种光热CO2加氢催化剂外文翻译资料

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黑色氧化铟——一种光热CO₂加氢催化剂

化学计量的In₂O₃的纳米结构形式被证明是CO₂气相加氢的有效催化剂，这些转换可以通过热或光来实现。然而，到目前为止，淡黄色的In₂O₃证明的有限的光吸收强度阻止了光热催化的协同进行。而将氧化铟制成黑色将能更好的利用太阳能的热量和光含量。在此，我们提出了一种通过控制In₂O₃的非化学计量程度将其颜色调整为黑色的合成路线。黑色氧化铟在晶体化学计量In₂O₃的核心上包含In₂O_3-x的非晶态非化学计量域，并且对CO₂氢化成CO具有100%的选择性，转换频率为2.44s^-1

简介

利用光热效应，特别是通过气相非均相CO₂加氢来提高合成燃料的产量，依赖光生电子-空穴对的非辐射衰变过程，可以同时驱动纳米结构材料表面的热化学和光化学反应。与仅限于使用更高能量光子的传统光催化不同，光热催化理论上可以利用太阳光谱的全波长范围来促进表面化学反应。

优化这些反应的光子效率需要控制产生局部高温和驱动表面热化学反应的热弛豫过程，以及促进表面光化学反应的电子-空穴的生成和分离过程。虽然这两个过程似乎是对立的，需要以牺牲另一个为代价来优化一个过程，但预计这两个过程都将从在整个太阳光谱波长范围内提供高光学吸收强度的材料中受益。

要达到光热性能的峰值，需要使用黑色、高比表面积的纳米结构，这种结构能够同时将CO₂进行恒流热化学和光化学氢化，生成增值产品。不幸的是，目前不存在这样的材料。

我们解决这个问题的方法将集中在化学计量的氧化铟（In₂O₃）上。在其原始形式中，In₂O₃是一种淡黄色的热绝缘体，具有宽电子带隙，主要吸收紫外波长范围内的光，从而很大限度地降低其作为光热CO₂加氢催化剂的能力。

然而，淡黄色的In₂O₃可以通过400°C的加热氢化成黑色。这种还原反应将化学计量的In₂O₃转化为缺氧的非化学计量形式的In₂O_3-x。这种黑色的In₂O_3-x被证明是一种的CO₂加氢催化剂，因此大大超越了浅黄色In₂O₃以及实际上任何其他已知形式的立方氧化铟的活性和选择性性能。

简而言之，我们发现黑色氧化铟，一种非化学计量/化学计量异质结构，表示为In₂O_3-x/In₂O₃，可以在环境条件下以100%的选择性实现光热逆水煤气变换反应(RWGS)。与浅黄色In₂O₃相比，在光照下其CO生成率为0.78mu;mol h^-1 m^-2(19.64mu;mol g^-1 h^-1)，黑色In₂O_3-x/In₂O₃可以在1874.62 mu;mol h^-1 m^-2处驱动反应（23,882.75 mu;mol g^-1 h^-1），比化学计量的In₂O₃大约高三个数量级，并且比所有已知的氧化铟基光催化剂的最佳报道RWGS速率大约高三个数量级（补充图1）。预计转换频率（TOF）为2.44s^-1，高于大多数用于CO₂加氢的光催化剂和光热催化剂（补充表1）。这种黑色氧化铟的合成简单且易于结晶，这一事实很好地说明了其作为工业光热RWGS催化剂的应用。

结果

黑色氧化铟的合成和表征。

所制备的不含羟基的氧化铟纳米晶体(S1)是通过在空气中在700°C下对In(OH)₃纳米晶体进行热脱羟基5小时合成的。所制备的S1晶体随后在不同温度（即200、300和400°C）下用氢气处理1小时，以形成具有不同x值的In₂O_3-x/In₂O₃，分别标记为S2、S3和S4。

所有样品的粉末X射线衍射(PXRD)图如图1a所示。这些图案表明了相纯立方晶石结构类型In₂O₃的存在，并且没有金属铟，这表明在氢化过程中产生的黑色是氧化铟本身所固有的。立方晶石型In₂O₃是萤石型结构In₂O₃，四分之一的阴离子缺失表明产生25%结构空位的周期性结构。从30.6°处的最强PXRD峰的宽度计算出S1至S4的晶粒尺寸分别为20.6、30.9、33.0和36.3nm，这证实了随着氢化温度的升高，晶粒尺寸略有增长。

In 3d和俄歇（Auger） LMM 3d电子跃迁的高分辨率X射线光电子能谱（XPS）用于将铟的氧化态确定为In（III）（补充图2）。所有样品的O 1s核心水平XPS光谱可能仅可能在~529.2和~531.8eV处的两个峰。这些峰对应于晶格氧（O_I，InO₆）和氧空位形成产生的不饱和晶格氧（O_II，InO_6-x），后者的数量随着氢化过程的温度而增加，与以下反应：In₂O₃ xH₂→In₂O_3-x xH₂O（补充图2d）。

由于XPS是一种表面敏感的表征技术，因此可以根据氧空位的浓度进一步计算x的值。因此，S2-S4的化学式估计分别为In₂O_2.8、In₂O_2.7和In₂O_2.63。诊断性氢氧化物O 1s XPS峰得缺失证实该反应途径，而不是替代的H₂均裂，涉及将质子和电荷平衡电子注入晶格，同时形成布朗斯台德氢氧化物，In₂O₃ xH₂→H_2xIn₂O₃。

用热重分析法模拟了S1(2In(OH)₃→In₂O₃ 3H₂O)的合成过程，并表明S1的重量变化值(84.94%)与理论化学计量In₂O₃(83.7%)非常相似，其中非常轻微的过量可归因于吸收的水（补充图3a）。进行了类似的测量以模拟S2-S4的合成过程（补充图3b-d），观察到的重量变化分别为99.35%、99.19%和98.63%，表明了化学式分别为In₂O_2.98、In₂O_2.97、In₂O_2.95。这种较小的总重量变化证实了[O]的形成，并且氢化过程是表面处理并导致形成In₂O_3-x/In₂O₃异质结构。

S1-S4的Brunauer-Emmett-Teller(BET)比表面积与纳米晶体尺寸增加的单调趋势平行，分别为25.15、15.30、14.74和12.74m² g^-1，孔径范围为29至64nm（补充图4）。

用高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）研究所有样品的形态。补充图5中显示的HRTEM图像表明S1-S3的高结晶纳米材料具有约0.292nm的典型（222）晶面晶格间距。相比之下，S4的图像显示了似乎是无定形区域的形成，这似乎与表面O损失的增加有关。在这些图像中观察到的晶格区域的平均间距为~0.296nm（图1c和补充图6）。STEM图像还证实成像的纳米晶体不与其他晶体重叠（图1d）。S1和S4的平均粒径分别计算为28.8和44.9nm（补充图6e-g）。

S1-S4的光学反射光谱（UV-Vis-NIR）显示出随着氢化温度升高，紫外吸收边缘逐渐增加吸收，变宽和红移到可见区域的趋势（补充图7）。所有样品的带隙可以分别计算为S1、S2、S3和S4的2.66、2.62、2.54和2.36eV。

还记录了S1-S4的拉曼光谱。特别是，132.3cm^-1附近的模式归因于InO₆八面体结构单元的完全对称拉伸模式。从S1到S4的随着x值的增加，该模式经历了显着的红移（从132.3到130.0cm^-1）和变宽（半峰全宽从3.24增加到6.21cm^-1）（补充图8）。峰变宽也证实了黑色氧化铟表面的非晶化。在132.3,308.1,366.5,497.0cm^-1处观察到的峰可以归属于In₂O₃的bcc形式的声子振动模式，而在366.5cm^-1处的峰很可能与氧空位有关，我们认为可能是不饱和晶格氧（InO_6-x）。InO₆(132.3cm^-1)和InO_6-x(366.5cm^-1)之间的比率从S1到S4呈现单调增加的趋势，这意味着[O]中的浓度增加。在S3和S4上进行了具有不同光束强度的进一步拉曼光谱，以研究它们的光热效应。位于~308cm^-1处的拉曼信号已分配给InO₆位点的振动/声子模式，并用作探针/参考信号。得到的S4拉曼信号随着光束强度（0.00110、0.00055、0.00028和0.00011mW mu;m^-2）的增加呈现蓝移，从304.18逐渐变为302.90、302.68和300.63cm^-1，表明光热局部温度呈上升趋势。相反，从S3没有观察到明显的变化，这意味着光热效应很小。

在3.5%H₂/He气氛下在400°C下S1的原位X射线吸收光谱测量2小时表明通过白线峰向较低结合能的移动部分还原了In(III)（补充图9）。再进行2小时的还原处理后，没有观察到进一步的偏移；然而S4的非原位测量显示In(III)的减少的幅度更大，导致整个光谱的XANES区域的强度略有降低。然而，在这些光谱中没有形成金属铟的迹象，这表明在中间间隙氧空位状态中捕获传导电子优于In(III)的还原。在补充图10中拟合傅立叶变换的EXAFS光谱显示，相对于标称值6（补充表2），In-O配位数为5.3略低。

为了更深入地研究上述非晶化过程的起源和原因，在模拟上述氢化过程的条件下，对化学计量的In₂O₃纳米晶体进行了原位高分辨率环境透射电子显微镜(HRETEM)研究（图2）。在N₂气氛下在400°C下退火和稳定20分钟后，获得了化学计量的In₂O₃纳米晶体的参考图像（图2a）。当暴露在H₂气氛中的时间增加时，可以观察到纳米晶体中非晶区域的产生和生长（图2b-d）。H₂诱导从化学计量的In₂O₃中去除O原子导致非化学计量的In₂O_3-x范畴，从而导致非晶相的形成，如图2e、f所示。为分析这种非晶化过程的影响而进行的密度泛函理论计算表明相邻晶格的扩展，其证明如原子分辨率TEM（补充图11和补充表3）。模拟的In₂O₃的模拟电子能带结构显示在补充图12和13中。

黑色氧化铟——光催化剂评价。

迄今为止已经确定氢化In₂O₃的黑色源于结晶化学计量In₂O₃中非化学计量In₂O_3-x的无定形域的成核和生长。以下，将黑色氧化铟表示为In₂O_3-x/In₂O₃。In₂O_3-x/In₂O₃在整个太阳光谱波长范围内的强、宽光学吸收增加了黑色氧化铟作为CO₂光热加氢的有效催化剂的可能性。为此，在间歇式反应器中评估了黑色氧化铟在硼硅酸盐薄膜载体上的光催化活性。同位素标记的¹³CO₂用于确认源自二氧化碳的氢化产物而不是外来的碳污染（补充图14）。

观察到样品S1-S4对CO₂的光催化加氢活性（归一化为其比表面积）单调增加：0.78、1.77、2.96、1874.62mu;mol h^-1<!--

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