通过双功能碳掺杂制备具有致密氧空位的黑In2O3增强光热CO2加氢反应外文翻译资料

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通过双功能碳掺杂制备具有致密氧空位的黑In₂O₃增强光热CO₂加氢反应

Qi Y H, Jiang J J, Liang X C, et al.

摘要：光热催化二氧化碳还原作为能源和环境问题解决的渠道，近年来引起了人们持续的关注。由于其独特的物理化学性质，In₂O₃已成为该领域潜在的光热催化剂。但是，与具有高效光热转换和氢气解离性质的金属基光热催化剂不同，宽带隙半导体需要进行改性以具有宽波长吸收和活性表面。通过单一材料调制方法同时实现这两个目标仍然是一项挑战。在本研究中，一种碳掺杂策略可以赋予In₂O₃两种有利的修饰。碳掺杂可以降低氧空位的形成能量，从而诱导富氧空位材料的产生。在In₂O₃带隙中引入氧缺陷能级和碳掺杂能级显著地降低了该带隙，从而赋予了它全光谱和强烈的太阳光吸收能力。因此，碳掺杂的In₂O₃实现了有效的光热转换，并提供了123.6mmol g^-1 h^-1的CO生成速率，具有近乎统一的选择性，并且在光热催化CO₂还原中具有突出的稳定性。

关键词：碳铆接；二氧化碳还原；氧化铟；氧空位；光热催化

1.介绍

能源短缺问题可以依靠先进的技术进行燃料再生来缓解，而不是利用现有资源。与一天中太阳能的排放量相比，化石燃料的产量微不足道。为了缓解供需不平衡，光热催化技术被认为是一种合理的尝试。另一方面，众所周知二氧化碳在大气中的含量过量，但是可以在温室气体减排和化学品合成生产中转化为增值产品。通常，CO₂加氢通过逆水煤气变换（RWGS）反应可以获得的高纯度CO，作为费托合成的原料。还可以用于生产碳基化合物、乙酰胺、三氟甲磺酸盐和利用蒙德法提纯镍。光热催化二氧化碳还原技术可以显著地降低能耗，并且有希望实现碳回收利用，但高品质催化剂的制备尚不成熟。

单相In₂O₃是一种具有高CO选择性的热化学催化剂，但其宽带隙特性（3.2eV）不利于对光的吸收（呈淡黄色）和光热转化，限制了其在光热催化中的应用。为了扩展其有限的光学吸附能力，研究人员致力于预处理In₂O₃，例如通过贵金属的负载和纳米结构涂层。但光热CO₂还原的催化活性仍然很低。另一方面，氧空位作为In₂O₃中的活性位点在CO₂还原反应中起着重要作用，它可以强力吸附CO₂分子。氧空位周围的不饱和铟原子可以逐渐解离输入的氢，从而加速中间体的形成，然后转化为产物。因此，要获得单位In₂O₃中更高浓度的氧空位，具有高比表面积的纳米结构似乎是一种很有前景的方法。最近，我们报道了一种新的策略，可以通过光致缺陷工程制造具有全光谱吸收能力的超薄2D黑色In₂O_3-x纳米片。然而富氧空位材料在催化过程中由于氧空位的重新填充，仍然面临着失活的关键问题。因此，如何制备具有优异光热转换效率、高浓度活性位点和长期稳定性等综合优势的普通纳米和微米催化剂仍处于探索阶段。

在这篇文章中，我们通过经济高效的水热合成法在In₂O₃中进行双功能掺杂碳，以实现高效的光热CO₂还原（方案1a）。实验数据与模拟计算一致证实，掺杂碳作为插入晶格中的间隙原子发挥作用，使得带隙减小，光吸收可以扩展到全光谱，并且形成了高中心和稳定的氧空位（方案1b）。宽波长和强光吸收实现了有效的光热转换（在300W Xe灯的照射下10分钟内升温400℃温度）。此外，由于碳掺杂降低了氧空位（V_O）的形成能，从而提高了活性位点的浓度。优化后的C-In₂O_3-x催化剂的CO产率达123.6mmol g_cat^-1 h^-1（表S1，支持信息），并且即使在20个循环（每个循环一小时）后稳定性也没有衰减。因此，在In₂O₃系统中掺杂碳原子成为诱导氧空位进而调节电子结构和表面性质的一种内部调节策略，可以适用于光热CO₂还原。

2.结果和讨论

2.1碳掺杂In₂O₃的制备与表征

在本实验中，我们引入葡萄糖作为碳源，通过水热反应制备碳掺杂In(OH)₃（C-In(OH)₃）纳米粒子前体（图S1和S2，支持信息）。然后在氩气氛围中煅烧，C-In(OH)₃脱水形成C-In₂O_3-x，形貌几乎保持不变。粒径范围为50-200nm，颗粒表面覆盖着许多小突起（图1a），均匀分布着碳（图S3，支持信息）。高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像上的0.177nm间距证实了立方In₂O₃晶相中（440）晶格平面，与沿[110]轴衍射的快速傅里叶变换（FFT）图案相一致（图1b）。用粉末X射线衍射（XRD）对其晶体结构进行了表征；所有的峰都与标准的In(OH)₃PDF卡相对应（JCPDS卡No.71-2194）（图1c）。

为了研究掺杂碳的存在形式和In₂O₃中相关的结构调整，我们模拟了最可能的四种形式，包括碳原子取代氧原子（C_s-O），碳原子取代两个不同位置的铟原子（C_s-In_a和C_s-In_b），以及间隙碳进入In₂O₃晶格（C_i）。具体性质、形成能、键长和离子价都列在支持信息的表S2中。结果表明间隙碳模型的最小形成能量为7.59eV（图1d），并且比其他三种情况需要的注入能量最少。相比之下，在B位上取代铟的模型三具有第二低的形成能量。但是，碳原子和铟原子的原子半径相差太大，不可能发生替代掺杂。因此，我们推测碳原子倾向于以间隙态锚定到In₂O₃晶格中。间隙碳可以进一步影响邻近原子的配位来操纵电子性质。从X射线吸收精细结构谱（XAFS）中可以看出，铟k-k²x(k)振动线在C-In₂O_3-x和标准立方In₂O₃之间存在着很大的差异，这揭示了不同的局域原子排列（图1e的插图）。在图1e中，四个主峰可被视为R空间中的In-In壳层和In-O壳层，用于精细的局部原子排列。我们发现掺杂的碳原子缩短了In-In键长并且扩大了In-O键长（表S3，支持信息）。此外，C-In₂O₃的最大K边吸收降低到27938.7eV（图S4，支持信息），这表明了氧空位的产生和In-In和In-O配位数的减少，导致了更高的无序度。和标准立方In₂O₃相比，存在明显结构畸变的C-In₂O₃有助于保持结构稳定性。

拉曼光谱提供了更多关于C-In₂O₃局部结构变化和畸变的证据（图S5，支持信息）。在309、407、491和628cm^-1处的不同光子模式与立方结构In₂O₃的拉曼活性模式一致。但是当碳被掺杂到具有不同碳掺杂水平的In₂O₃晶格中时，这些突出的峰变得更平滑，这表明引入的碳破坏了原始晶格结构。为了研究碳掺杂对In₂O₃化学状态和电子结构的影响，我们进行了X射线光电子能谱（XPS）表征。根据铟3d核级谱（图1f），位于443.7和451.4eV的两个峰属于铟3d_5/2和3d_3/2信号。但是，在碳的干扰下，两个峰以约0.5eV的位移向更高的结合能移动，这证实了铟原子确实接收了来自碳掺杂的电子。为了证明XPS的结果，我们计算了图1d中模型IV的电荷差密度（等表面值为3 e nm^-3），发现电荷的大部分净增益分布在铟原子周围（图1f的插图）。实验数据证实了理论计算，证明碳成功地锚定在In₂O₃晶格中，从而改变了它原有的电子结构。

2.2光热CO₂还原性能

为了揭示C-In₂O₃在光热驱动RWGS反应中的优势，我们对具有不同碳掺杂水平的V_O-poor In₂O₃，V_O-rich In₂O_3-x和 C-In₂O_3-x的进行了催化性能测试（图2a）。得益于更丰富的活性位点浓度，V_O-rich In₂O_3-x的CO生成速率为18.2mmol g_cat^-1 h^-1，是V_O-poor In₂O₃的三倍。这个结果与文献分析一致，氧空位促进了CO₂的吸附，从而产生了较高的RWGS反应活性。当碳掺杂量合适时，与V_O-rich In₂O_3-x（123.6mmol g_cat^-1 h^-1）相比，C-In₂O_3-x的催化活性增加了6倍。低掺杂浓度限制了吸热RWGS反应中提高光热转换效率的光吸收能力，而高掺杂浓度导致多余的惰性碳无法锚定在In₂O₃晶格中，并且在In₂O₃纳米颗粒周围形成惰性“自由碳”以竞争光能。关于高活性机制的更多细节将在下一节中讨论。在最佳样品的条件下，C-In₂O_3-x的CO₂转化率最终可以达到45%，在不产生CH₄的情况下逐渐接近CO选择性（图2b），并且在稳定性测试中，良好的催化性能可以保持超过20个循环（图2c）。在光热条件下空白对照试验也证实C-In₂O_3-x中的掺杂碳是稳定的，不能分解为CO₂或者CO（图S6，支持信息）。此外，循环稳定测试的周转数（产物的产量/催化剂的量）为190.56，远远大于1，这表明RWGS反应具有典型的催化特征。

2.3光热还原CO₂的机理与途径

二氧化碳还原的光热催化涉及两个主要步骤。第一步是通过催化剂表面的活性位点进行光吸收和光热转换（局部温度效应）；第二个是CO₂的吸附和随后的催化过程。在第一步中，催化剂需要具有更宽的光谱覆盖范围，从而最大化地提高能量吸收和能量传递效率。因为光激发载流子（电子-空穴对）可以通过俄歇或肖克利-里德-霍尔（即陷阱辅助）的非辐射复合来加热非等离子体C-In₂O_3-x以驱动热催化过程，该过程提供了晶格振动和热量产生的机制，并有力地协助了光化学活化能的降低。与In₂O₃晶体的淡黄色或In₂O_3-x的浅灰色不同，C-In₂O_3-x的颜色呈现深黑色（图3a插图），它具有从250nm到2400nm更宽的光子吸收范围和更强的吸收强度。碳原子掺杂可以将吸光范围扩展到可见光区域，并由氧空位引起的缺陷态进一步扩展到红外区域（图3a）。结合带隙结构（图S7，支持信息）和紫外光电子能谱（UPS）（图S8，支持信息），本文描绘了C-In₂O_3-x带隙结构的示意图，展示在支持信息的图S9中。可以利用密度泛函理论（DFT）来解释碳掺杂调控的C-In₂O_3-x的能带结构和态密度（DOS）。在支持信息图S10中，与立方In₂O₃相比，当在间隙碳周围产生氧空位时，就会出现一个具有更大量DOS的新缺陷能级。在这种情况下，电子很容易地通过中间态被激发到导带上，从而实现更高的光转换效率。

另一方面，辐射复合与非辐射复合相竞争。在碳掺杂后，荧光明显熄灭，这表明通过提取电子抑制了光生载流子的辐射复合（图S11，支持信息）。因此，C-In₂O_{3-x 剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料}

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