铁单原子用于电化学硝酸盐还原制氨外文翻译资料

铁单原子用于电化学硝酸盐还原制氨

原文作者：Zhenyu Wu, Mohammadreza Karamad, Xue Yong, Qizheng Huang, David A. Cullen, Peng Zhu, Chuan Xia, Qunfeng Xiao, Mohsen Shakouri, Fengyang Chen, Jung Yoon (Timothy) Kim, Yang Xia, Kimberly Heck, Yongfeng Hu, Michael S. Wong, Qilin Li, Ian Gates, Samira Siahrostami, Haotian Wang

单位：化学与生物工程系，莱斯大学，休斯顿，TX，美国。化学与石油工程系，卡尔加里大学，卡尔加里，AB，加拿大。化学系，卡尔加里大学卡尔加里，AB，加拿大。纳米材料科学中心，橡树岭国家实验室，橡树岭，TN，美国。加拿大光源公司，萨斯喀彻温大学，萨斯卡通，SK，加拿大。土木与环境工程系，莱斯大学，休斯顿，TX，美国。材料科学与纳米工程系，莱斯大学，休斯顿，TX，美国。化学系，莱斯大学，休斯顿，TX，美国。Azrieli全球学者，加拿大高级研究所（CIFAR），多伦多，ON，加拿大。

摘要：用电化学方法将硝酸盐（一种广泛存在的水污染物）转化为有价值的氨是一种绿色的、非定域的氨合成方法，一种可以作为哈伯-博世法最有吸引力的补充方法。尽管存在其他硝酸盐还原途径，但是目前缺乏有效的催化剂使选择性生成氨的发展面临挑战。在这里，我们介绍了在铁单原子催化剂上选择性和活性地将硝酸盐还原为氨，最大氨法拉第效率约为75%，产率高达约20000mu;g·h-1·mg_cat.^-1（0.46 mmol h^-1cm^-2)。铁单原子催化剂可以有效防止由于缺乏相邻金属位点而导致N-N偶联进而生成N₂，从而提高氨的选择性。密度泛函理论的计算揭示了铁原子分散位点上硝酸盐还原的反应机理和潜在限制步骤。

序言

氨（NH₃）是世界上最基本的化工原料之一，它不仅是化肥、制药、染料等不可缺少的化学品，而且被认为是重要的储能介质和无碳能源载体。目前，工业规模的NH₃合成依赖于有百年历史的Haber–Bosch工艺，但该工艺操作条件严苛，包括要在高温（400-500°C）和高压（150-300 atm）下使用非均相铁基催化剂。由于其巨大的年产量和能源密集型工艺，NH₃合成工业占世界能源供应的1-2%，却导致约全球能源相关CO₂排放的1%。作为哈伯-博世工艺的一个有吸引力的替代方案，使用可再生电力输入，如风能和化学能的电化学制NH₃路线，在过去几年吸引了大量关注。在电化学还原含氮化合物（NRR）反应中，空气中的氮气（N₂）被确定为该可再生路线的主要氮源之一。然而，由于NN的稳定性（941 kJ·mol^minus;1） 和非极性，NRR具有低选择性（除非另有说明，此处指法拉第效率）和低活性。尽管在NRR催化剂开发方面取得了令人振奋的进展，但在许多情况下，由于NH₃产率极低（大多200mu;g·h^-1·mg_cat.^-1），将检测到的NH₃直接归因于NRR过程而非污染仍然具有挑战性。因此，使用N₂气体作为电化学合成NH₃的氮源，尽管前景广阔，但要在实际应用中获得可观的产量仍有很长的路要走。

硝酸盐（NO₃^-）离子作为世界上分布最广的水污染物之一，成为代替惰性N₂的一种有吸引力的氮源，用于电化学合成NH₃。硝酸盐来源主要来自工业废水、液态核废物、牲畜粪便和化肥，浓度范围很广，高达约2 M。利用电化学方法去除工业废水中的硝酸盐污染物一直是环境研究领域的一个重要课题，其硝酸盐还原的目标产物是N₂而非NH₃。多年来，人们开发了多种金属催化剂（包括Ru、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag和Au）及其合金，以选择性地将NO₃^-转化为N₂，副产品为NH₃。开发高性能电催化剂，选择性将硝酸盐废物还原为有价值的NH₃，将开辟一条不同的硝酸盐处理路线，并对可持续NH₃合成工艺产生经济和环境影响。

由于NO₃^-还原为NH₃涉及8电子的转移，并且存在许多可能的反应途径（NO₂、NO₂^-、NO、N₂O、N₂、NH₂OH、NH₃和NH₂NH₂），因此深入了解基本步骤可以指导选择性制NH₃催化剂的合理设计。作为一种重要的竞争反应，NO₃^-还原为N₂途径涉及一个N-N耦合步骤，其中可能需要两个相邻的活性位点，如Rh或Cu基金属催化剂。通过将过渡金属（TM）原子分散到嵌入载体的孤立单原子中，可以防止由于缺乏活性相邻位点而导致的生成N₂气体的N-N耦合路径。因此，可以提高对NH₃的选择性。由于与本体或纳米TM催化剂相比，单原子催化剂（SACs）具有独特的原子结构和电子性质，单原子催化剂在催化领域有很大的研究价值，在许多催化反应中表现出非传统的活性和选择性。然而，据我们所知，TM SACs从未被报道用于电催化NO₃^-制NH₃。更重要的是，硝酸盐反应途径非常复杂，人们对其了解甚少，而单原子位点的明确原子结构可以作为研究硝酸盐反应途径的一个很好的平台。

受Haber–Bosch催化剂（铁基化合物）和固氮酶（主要含有铁–钼辅因子）中的铁活性位点的启发，在这里，我们介绍了铁单原子位点在还原NO₃^–为NH₃方面的优异活性和选择性。在标准玻碳电极上沉积，在minus;0.66 V vs.可逆氢电极（RHE）下，我们的Fe-SAC最大NH₃法拉第效率（FE）约为75%，在-0.85V下，NH₃部分电流密度约高达100 mA cm^minus;2。这相当于约20000mu;g·h^-1·mg_cat.^-1的NH₃产率。重要的是，尽管铁含量低得多，但与纳米铁催化剂相比，Fe-SAC的NH₃产率显著提高密度泛函理论（DFT）的计算揭示了在铁单原子位点上NO₃^-还原为NH₃的反应机理。此外，我们还证明了NO*还原为HNO*和HNO*还原为N*是潜在的限制步骤。

结论

Fe-SAC的合成与表征。以SiO₂粉末为硬模板，采用TM辅助碳化法合成了Fe-SAC。该策略涉及将包括FeCl₃、邻苯二胺在内的前体与SiO₂粉末混合，然后对混合物进行热解，然后进行NaOH和H₂SO₄蚀刻，并进行第二次热解（图1a；“方法”）。Fe-SAC的低倍透射电子显微镜（TEM）图像显示了一个相互连接的囊泡状结构，具有源自SiO₂硬模板的清晰孔隙（图1b和补充图1）。在碳骨架上没有发现纳米颗粒。分散在多孔碳基体上的铁单原子可以通过图1c（“方法”）中经像差校正的中角环形暗场扫描透射电子显微镜（AC MAADF-STEM）图像清楚地识别为亮点。在Fe-SAC的许多不同区域未观察到铁团簇或纳米颗粒（补充图2）。根据电感耦合等离子体光发射光谱（ICPOES）分析，铁金属负载量约为1.51 wt%。能量色散X射线光谱（EDS）图谱分析证实了整个多孔结构中存在铁、氮和碳元素（图1d）。如图1e所示，对单个铁原子位点上的电子能量损失谱（EELS）进行复杂的点分析，证实了Fe–N–C配位环境。考虑到电子探针的埃分辨率，EELS点光谱中的信号来自铁原子及其最近的相邻原子，这表明Fe-N在Fe-SAC中直接配位的可能性很高。从不同地区获得的其他点光谱证实了类似的配合环境（补充图3）。Fe-SAC的X射线衍射（XRD）图谱在大概26.2°和43.7°处显示出两个不同的特征峰，对应于石墨碳的（002）和（101）面（图1f）。没有铁基晶体的特征峰，表明催化剂中不存在大型铁基晶体纳米颗粒。高分辨率TEM和拉曼光谱也显示了石墨碳结构（补充图4和5）。我们使用N₂吸附法分析了Fe-SAC的孔结构（图1g），其中显著的IV型磁滞回线表明Fe-SAC中存在高介孔结构。中孔尺寸分布集中在18.3 nm（图1g中的插图），Brunauer-Emmett-Teller（BET）表面积和孔体积分别为285.8 m²·g^minus;1和0.80 cm³·g^minus;1（补充表1）。

图1：Fe-SAC的合成和表征。a：Fe-SAC合成的示意图；b：TEM；c：AC MAADF-STEM；d：EDS绘制Fe-SAC的图像；e：在插入的Fe-SAC AC MAADF-STEM图像中，由黄色箭头标识的Fe原子位点的EELS点光谱；f：XRD图谱；g：Fe-SAC的N₂吸附-解吸等温线及孔径分布曲线。比例尺：b 200nm，c 2nm和d 100nm。注：a.u.指任意单位，除非另有规定。

我们使用X射线光电子能谱（XPS）和X射线吸收光谱（XAS）进一步分析了我们的Fe-SAC的化学和原子结构。XPS结果（图2a和补充图6a）显示，高分辨率N 1s光谱在398.5、399.8、401.0和402.6 eV处包含四个峰，分别归属于吡啶氮、吡咯氮、石墨氮和氧化氮。并未发现明显的Si 2p XPS信号，表明SiO₂模板已完全去除（补充图6b）。高分辨率Fe 2p光谱中有两个相对较弱的峰，集中在711.1 eV（Fe 2p_3/2）和723.9 eV（Fe 2p_1/2）处，表明Fe-SAC中Fe的正氧化状态（补充图6c）。这与我们的XAS分析一致（图2b）。Fe-SAC的Fe K边X射线吸收近边结构（XANES）在Fe金属箔和Fe₂O₃参考物之间呈现近边吸收能，表明Fe单原子的氧化状态位于Fe⁰和Fe³ 之间（图2b）。相应的傅立叶变换（FT）k³加权扩展X射线吸收线结构（EXAFS）光谱显示，在1.6Ǻ左右有一个主峰，可归属于第一个壳层的Fe–N配位（图2c）。在2.2Ǻ处未观察到Fe–Fe相互作用峰，排除了催化剂中存在任何Fe团簇或纳米颗粒的可能性。这些结果表明，铁原子原子分散在掺氮碳（NC）基体中，这与我们的STEM观察结果一致。由于在k和R空间中都有强大的分辨率，因此利用Fe K边EXAFS振动的小波变换（WT）进一步研究了Fe在Fe-SAC中的原子色散。在Fe–N的WT等高线图中，约4.6Ǻ^-1处仅观察到一个强度最大值。与Fe箔和Fe₂O₃的WT图相比，未观察到属于Fe–Fe贡献的强度最大值（图2d）。为了更好地理解铁配位环境，我们还进行了EXSFS测试，获得结构参数，并提取铁原子的定量化学构型（图2e，f）。每个铁原子平均与约4个N原子配位，平均键长为1.92Ǻ（补充表2）。根据这些拟合结果，Fe-SAC的拟定配位结构为Fe-N₄，如图2f中的插图所示。补充图7和补充表2中给出了Fe箔和Fe₂O₃的EXAFS测试结果。此外，在Fe-SAC的Fe L-边XANES光谱中，仅在L₃边出现一个峰，且未发现明显的多重结构，这表明Fe-SAC的非定域Fe 3d电子具有独特的特征。Fe-SAC的流动Fe 3d电子可由类卟啉结构共享（正如Fe K-边EXAFS测试所分析），并增强催化剂的导电性（图2g）。其他TM SAC包括Co和Ni也使用相同的合成方法制备，并对其进行表征，以确认其在NC载体中的TM原子的原子分散性（补充图8-21，补充表1、2以及补充注释1）。

图2 Fe-SAC的结构分析。a Fe-SAC的高分辨率N 1 s。b 在Fe-SAC的Fe K边的XANES，参考Fe箔和Fe₂O₃。c EXAFS光谱的在Fe k边FT k³加权chi;(k)-函数函数。d Fe K边的 WT。e Fe-SAC的EXAFS谱在k-空间拟合结果。f F

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