非晶Ni(OH) 2纳米盒:葡萄糖的快速制备和增强传感外文翻译资料

非晶Ni(OH) ₂纳米盒:葡萄糖的快速制备和增强传感

原文作者 jianwei Nai，Shuqian Wang， Yang Bai， Lin Guo

摘要：受皮尔逊软硬酸碱(HSAB)原理的启发，通过对Cu₂O模板的配位蚀刻剂S₂O2- 3的选择和优化反应条件，快速制备了具有完整壳结构和各种尺寸的均匀非晶Ni(OH)₂纳米盒。研究发现,不仅是溶剂体系，表面活性剂的使用对纳米盒的制备至关重要。以Ni(OH)₂纳米盒为例，表明其对葡萄糖的电化学传感能力有所提高，这可能是由于其非晶态和中空结构的特点。

1. 介绍

由于纳米材料的性质通常与结构有关，因此调节和控制纳米材料的结构(形状、大小或成分)已经被认为是一项具有挑战性但至关重要的工作。空心纳米结构具有内部孔洞清晰、比表面积高、密度低、结构稳定性好等优点，近年来引起了人们的广泛关注，在可控制备方面应得到更多的关注。对

图 1通过同时协调刻蚀cu2 O纳米立方体，形成Ni(OH) 2纳米盒的示意图

于空心纳米结构的合成来说，T模板参与途径在概念上是简单的，但在实践中往往会遇到困难，比如掌握用理想材料生长壳层和移除牺牲模板之间的反应动力学平衡。近年来，基于Kirkendall效应、电流更换和化学蚀刻等不同原理的新型空心纳米结构制备方法得到了广泛应用。但无论采用上述方法，去除模板的基本原理是酸性或氧化/氧化还原刻蚀，制备的空心材料适用于贵金属、过渡金属氧化物或硫化物，我们探索了一种快速、方便地制造均匀的金属氢氧化物。

模板纳米盒的策略(图1)。它的灵感来自于皮尔逊的软硬酸碱(HSAB)原理，该原理已在传感器、有机反应、废水处理和毒物目标等领域得到了广泛的应用，但在纳米科学领域的应用却很少。首次提出了“协调蚀刻”的概念。通过有意识地掌握相应氢氧根的析出速率与牺牲模板的同时协同蚀刻速率的平衡，实现了“协同蚀刻沉淀”(CEP)路径。鉴于Ni(OH)₂纳米盒的合成成功有限，以及其在电化学领域的重要应用，我们选择Ni(OH)₂来演示这一概念。作为一个例子，我们还展示了制备的非晶态Ni(OH)₂纳米盒对葡萄糖检测的电化学传感性能增强。

1. 结果与讨论

根据HSAB原理，硬路易斯酸与硬碱形成稳定的配合物，而软酸更喜欢软碱。因此，由于Cu 在Cu₂O单元中软酸的性质，选择软基配体(S₂O2- 3，CN^-，SCN^minus;，等等)的协调腐蚀剂应该比硬碱(Cl^minus;或NH₃等)更合适和有效率。以Ni(OH)₂纳米盒为例，设计了以S₂O2- 3为配合腐蚀剂的合成策略(图1)。制备Ni(OH)₂纳米盒的一般化学路线可以描述如下：

Cu₂O xS₂O2- 3 H₂O → [Cu₂(S₂O₃)_x]^2minus;2x 2OH^minus;

S₂O2- 3 H₂O⇌HS₂O- 3 OH^minus;

Ni² 2OH^minus; → Ni(OH)₂

在此过程中，向反应体系中引入的S₂O2- 3在化学亲和性的驱动下，自聚集在Cu₂O纳米立方体周围，对Ni(OH）₂纳米盒的形成起着多种作用:(1) 在Cu₂O的配位刻蚀中，Cu S₂O2- 3的软-软相互作用要比Cu - O^2-的软-硬相互作用强得多(方程式1);(ii)溶液中镍离子几乎处于游离状态，边界酸软碱(Ni² - S₂O2- 3)的结合不稳定；(iii)随着Cu₂O(方程式1)的蚀刻释放OH^minus;，过剩的S₂O2- 3(方程式2)水解产生的OH^minus;有利于Ni ² 的析出(方程式3)。同时，Ni(OH)₂开始析出，在OH^minus;浓度最高的刻蚀界面附近形成壳层结构。这些因素保证了Ni(OH) ₂壳的外观能很好地模仿Cu₂O模板的几何形状。需要注意的是，一方面，Ni(OH)₂壳层厚度会随着反应的进行而增加，直到Ni ² 浓度降低到不能满足沉淀要求的值。另一方面,继续溶解Cu₂O甚至可以发生在封闭的壳,证明物种,如S₂O2- 3和可溶性[Cu₂(S₂O₃)_x]^2minus;2x复杂,可以自由运输穿过外壳由as-buildup浓度梯度在腐蚀过程中。透射电子显微镜(TEM)显示中空内部随时间变化的演化也支持这种CEP机制(图2)。而且，该反应非常快（10分钟内），无需其他氧化剂或酸剂。在这方面，目前系统中涉及的机制在概念上不同于传统的酸性或氧化/氧化还原刻蚀牺牲模板。x射线光电子能谱(XPS)对产物的元素分析如图2a所示。在Ni 2p_3/2光谱中，在855.6 eV处有一个主峰，由于等离子体损耗和最终态效应，有一个卫星峰;在O 1s谱中，在531.0 eV处有一个单峰。通过与前人对Ni(OH)₂、NiO、NiOOH和Ni(OH)₂的XPS研究结果的比较，发现Ni 2p _3/2和O 1s谱可以分别归属于Ni(OH)₂中的Ni² 和OH^-。因此，很明显，Ni(OH)₂是在本实验条件下形成的。通过X射线粉末衍射(XRD)对Ni(OH）₂纳米盒的晶体结构和相纯度进行了评价，如图3所示。由于合成过程是在室温下进行的，因此样品具有预期的非晶态特征。图2b中的扫描电子显微镜(SEM)全景图显示，样品由均匀的纳米盒组成，没有杂质颗粒或聚集物。扫描电镜(SEM)图像显示了Ni(OH)₂纳米盒的清晰结构(图2c)。小颗粒构成了边缘长度为450 ~ 500 nm的立方壳结构，继承了Cu₂O纳米盒的几何形状和尺寸。如图2d所示，裂纹纳米盒的内部空间也可以直接看到。这些纳米盒的开裂可能是由于Cu₂O在快速溶解过程中通过壳层的快速质量转移引起的。通过TEM图像进一步研究制备的Ni(OH)₂纳米盒的中空内部和建筑结构，如图3所示。从图像中可以观察到纳米盒的高度均匀性，这与图2b中的SEM结果一致。通过壳体和中空内部的对比，可以清楚地看出纳米盒的内部空腔。由于初始溶液中Ni ² 含量较低，纳米盒的外壳薄至35 ~ 45 nm。虽然反应进行得相当快，但不会发生结构变形，如翘曲或坍塌。相反，纳米盒很好地模仿了Cu₂O模板的立方结构，表面相对光滑，没有明显的开口。选区电子衍射(SAED)图也显示了纳米盒的非晶态特征，与XRD结果一致。

此外，模板参与策略还允许合理控制纳米盒的尺寸。例如，采用相同的方法，以尺寸相近的Cu₂O纳米立方体作为模板，可以合成边长约为50-70 nm和170-200 nm的Ni(OH)₂纳米盒(图4)。有趣的是，在模板样品中发现了两个Cu₂O立方体一起扭曲的结构;同时，在Ni(OH)₂样品中也检测到类似的中空结构(图5)。这些结果表明，所提供的制备Ni(OH)₂纳米盒的体系是强大的，应该适用于制备其他类型的Ni(OH)₂空心纳米结构的模板。

图 2 a)所制样品的XPS结果;b)尺寸均匀的试样SEM图像概况;c)几种典型Ni(OH) 2纳米盒的扫描电镜放大图像;d)内部暴露的裂纹纳米盒的SEM图像。

在该系统中，精确控制Ni² 的析出和Cu₂O模板的协同刻蚀两个同步过程是制备高质量Ni(OH)₂纳米盒的关键。如果在仅含水的溶剂体系中采用该方法，则S₂O2- 3(方程2)的过度水解会导致本体溶液中OH^minus;浓度较高。这将为一些Ni 2 在远离刻蚀界面的地方沉淀提供机会，并不可避免地形成大量不规则粒子，其中一些粒子可能进一步通过壳层的快速质量传输导致纳米盒严重坍塌(图S6a)。同时，水解诱导的S₂O2- 3浓度的降低会降低Cu₂O的配位刻蚀速率(方程式1)，使反应时间延长(20 min)。因此，应在体系中加入乙醇等非水溶剂，以减缓S₂O2- 3的水解。然而，过多的乙醇也不合适。例如，在只有乙醇的溶剂体系中，由于缺水和电离性降低，OH^minus;的释放被显著抑制。此外，Na₂S₂O₃在乙醇中的溶解性较差，降低了其对Cu₂O的配位刻蚀作用。

浓度过高或过低都不利于维持Ni(OH)₂生成速率和去Cu₂O速率。在此反应中，水和乙醇的初始体积比应该为1：1，而Na₂S₂O₃应该维持在1摩尔以确保Ni(OH)₂生成速率和去Cu₂O速率以合适的速率发生反应。

此外，我们发现，添加表面活性剂如聚乙烯吡咯烷酮(PVP)对合成光滑的外部表面外壳是必不可少的。在没有PVP的情况下，Ni(OH)₂空心粒子仍然可以产生，但笼状结构完全没有保留，不规则的Ni(OH) ₂粒子聚集(图S7)。PVP除了对Ni(OH)₂外壳起到模板作用外，还可降低S₂O2- 3的迁移率，从而延缓蚀刻反应，保证产品质量。通过合理选择配位蚀刻剂和优化反应条件，制备出了质量优良的Ni(OH)₂纳米盒。

图 3 a,b)制备的Ni(OH) 2纳米盒在不同放大率下的TEM图像;C)一个典型的奈德内部和非常薄的外壳的纳米盒;(c)的插图为纳米盒的SAED图案;D)纳米盒的壳结构

与纯Ni或NiO相比，Ni(OH)₂修饰电极具有更直接、稳定、低成本、低毒等特点，更适合于当今环保、高效的生化检测。然而，挑战仍然存在。由于Ni(OH)₂的导电机理一般认为是:在固体界面，Ni(OH)₂ → NiOOH H e^minus; ；在电极/电解界面，H OH^- →H₂O。因此，扩散步骤是有必要的，通过固体材料将质子从它们产生的位置移动到电荷转移位置。因此，质子在Ni(OH)₂中扩散速度的限制和质子扩散引起的体积变化的不均匀可能限制了Ni(OH)₂的传感灵敏度和结构稳定性。众所周知，非晶材料的特征是内部嵌有大量的缺陷，表面有大量的欠配位原子或反应位点。带有缺陷的非晶Ni(OH)₂可以提供质子相对较快的扩散速率。材料表面的欠配位镍原子是良好的电受体，也可能促进含有电子给体基团的传感靶的吸附，如葡萄糖的羟基。此外，具有高比表面积的空心结构应该能够增加Ni(OH)₂与电解质之间的反应界面。这些都能增强Ni(OH)₂的传感电化学活性。同时，非晶结构和空心结构都具有机械柔性的特点，这应该有利于电极材料的结构稳定性。

以非晶空心Ni(OH)₂的电化学传感电位为动力，研究了纳米盒样品修饰的玻碳电极(GCE)检测葡萄糖的性能。图4a为Ni(OH) ₂ /GCE在0.1 M NaOH溶液中与不同浓度的葡萄糖反应时的循环伏安图(CVs)。随着葡萄

图 4a)纳米盒Ni(OH) ₂ /GCE在0.1 M NaOH溶液和不同浓度的葡萄糖中以0.1 Vs^minus;1的扫描速率获得的CVs;插图是CVs的氧化峰值电流作为葡萄糖浓度的函数。b)纳米盒Ni(OH) ₂ /GCE在0.1 M NaOH中加入不同浓度的葡萄糖、AA和DA时的DPV。

糖浓度的增加，氧化峰电流逐渐增大，说明葡萄糖被氧化了。这是由于众所周知的Ni² /Ni<su

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