基于咪唑啉的多孔超交联离子聚合物，用于高效捕获二氧化碳并与环氧化合物固定外文翻译资料

基于咪唑啉的多孔超交联离子聚合物，用于高效捕获二氧化碳并与环氧化合物固定

摘要：二氧化碳（CO₂）的有效捕获和化学转化需要同时具有大表面积和高效活性中心的固体。在此，通过2-苯基咪唑啉和苄基卤化物的超交联，构建了具有高比表面积、丰富微/中孔和丰富离子位点的咪唑啉基多孔超交联离子聚合物（HIPs），其中季铵化和Friedel–Crafts烷基化同时发生，形成离子聚合物网络。获得的HIPs在选择性捕获CO₂和将CO₂与环氧化物环加成方面是有效的。在温和条件下（低至环境条件），实现了高收率、稳定的可重复使用性和良好的底物兼容性，显著优于均相离子液体单体和后修饰类似物。协同吸附和转化使HIPs在助催化剂ZnBr₂存在下催化的稀释CO₂（0.15 barCO₂和0.85 bar氮气，模拟烟气）的高效低温转化成为可能。原位形成的离子位点具有较高的离去能力，均匀地嵌入超交联聚合物骨架中，使其具有较高的吸附力和催化性能。这项工作强调了功能性HIPs是一个多功能的平台，可以在温和条件下实现高效的二氧化碳捕获和转化。

1.引言

近年来全球气候变化和二氧化碳(CO₂)过量排放引起了广泛关注，碳捕获、储存和利用(CCSU)技术受到大力支持。从现有的排放源中选择性捕获CO₂并优先转化为高附加值产品，对于温室气体的控制和CO₂作为一种丰富的C1资源的利用日益迫切。在此背景下，通过环加成反应将CO₂转化为环状碳酸酯是CCSU最有前途的策略之一。为这些应用开发了许多均相和非均相催化剂，其中由于催化剂易于回收和产物分离而被认为是具有催化功能的固态多孔吸附剂。尽管如此，它们大多是在高温或高CO₂压力下进行的。在环境条件下或直接利用烟气中稀释的CO₂进行转化具有极大地吸引力，但需要合理设计高效的多孔网络。多孔有机聚合物(POPs)具有比表面积大、孔隙率高、骨架稳定、结构可调等优点，是实现CO₂捕集和转化的理想材料。现已利用不同的功能结构单元构建了多种多孔POPs。离子液体(ILs)能够与CO₂产生强的范德华力和静电作用，被认为是CO₂转化的潜在候选材料。多孔聚离子液体(PILs)通过在POPs网络中引入IL单元，不仅结合了ILs和POPs的优点，而且克服了ILs高黏度和催化剂分离等问题。介孔可望改善气体吸附和非均相催化中的传质。因此，介孔PILs(MPILs)蓬勃发展，成为CO₂固定的良好候选材料例如，在温和条件下，一种纤维状纳米二氧化硅负载杂多酸基IL在CO₂和环氧化物合成环状碳酸酯方面表现出优异的催化活性。离子热法制备的MPILs在低温下将大气CO₂非均相转化为环状碳硼化物时表现出较高的活性。作为POPs的一类，多孔超交联有机聚合物(HCPs)具有制备简单、成本低廉、原料易得等优点。HCPs是由Friedel–Crafts烷基化反应合成的，既不需要贵金属偶联催化剂，也不需要具有特定可聚合基团的严格单体。这些特性为CO₂的选择性捕获提供了重要的优势。已经开发了几种IL功能化的HCP催化剂用于CO₂的转化。N-杂环ILs被认为是CO₂与环氧化物环加成的最有效的活性中心之一。直接在HCPs的骨架上操纵这类离子位点不仅简化了合成，而且为HCPs的吸附能力和ILs的高活性耦合提供了机会。为了解决这一问题，本文以2-苯基咪唑-吡咯啉(PhIm)为起始原料，构建了一系列新型的HCP基离子共聚物。在PhIm与交联剂的一步聚合(Scheme 1)中，通过季铵化和Friedel–Crafts烷基化反应，容易制备出咪唑盐基多孔超交联离子聚合物(HIPs)。在合成中，季铵化生成了理想的咪唑啉结构，Friedel–Crafts烷基化生成了目标聚合物网络。这种合成的HIPs具有较高的比表面积、丰富的微/中孔结构、可调的化学成分和丰富的离子位点。吸附测量显示这些HIP材料具有较高的CO₂捕获能力和CO₂/N₂选择性。CO₂与环氧化物环加成反应的系统催化实验表明，HIPs在温和的反应条件下(下至环境条件)，在不同的底物上具有高效、可循环利用的催化性。

Scheme1 2-苯基咪唑啉与卤化苄同时季铵化和傅克烷基化的一锅法合成2-苯基咪唑啉基HIPs

2.实验

2.1.材料

1. 苯基咪唑啉（PhIm，98 %），alpha;，alpha;′-二氯对二甲苯（DCX，98 %），alpha;，alpha;′-二溴对二甲苯（DBX，97 %），无水氯化铁（FeCl₃，AR），乙烯基苯氯（90 %），二乙烯基苯（DVB，80 %），1-氯丁烷（99.5 %）和2，2′-偶氮二苯(异丁腈)（AIBN，99 %）由SigmaAldrich提供。1,2-二氯乙烷（DCE，99.8 %）用CaH₂进行脱水处理。其他化学品和试剂都是从商业供应商处购买的，没有进一步的提纯。

2.2.合成

采用溶剂热法直接合成了2-苯基咪唑啉基多孔超交联离子聚合物(方案1)。在典型的HIP-Cl-1合成中，将PhIm(0.73 g，5 mmol)和DCX(0.88 g,5 mmol)溶于10 mLDCE中，然后在室温下加入FeCl₃(3.24 g,20 mmol)。混合液在氮气(N₂)气氛下353 K搅拌24 h。沉淀经过滤后用甲醇洗涤至滤液澄清。采用甲醇索氏提取法对聚合物进行进一步纯化。在353 K下真空干燥24 h。HIP-Cl-1为棕色粉状固体。通过改变原料的初始化学组成，采用类似的方法合成了不同IL含量和不同阴离子的HIPs。以DCX和DBX为外部交联剂，分别与Cl-或Br-的反离子提供HIPs。通过调节PhIm(0.73 g,5 mmol)和DCX(0.53 g，3 mmol)、PhIm(0.73 g,5 mmol)和DBX(1.32 g,5 mmol)、PhIm(0.73 g,5 mmol)和DBX(0.79 g,3 mmol)的初始摩尔组成，合成了典型样品HIP-Cl-2、HIP-Br-1、HIP-Br-2。非离子型超交联有机聚合物在没有PhIm的情况下用类似的程序进行了合成。在典型的HCP-Cl(SchemeS1~Cl)合成中，将FeCl3(3.24 g，20 mmol)溶于DCE(20 mL)中，然后在N₂气氛下加入含有DCX(1.75 g,10 mmol)和20 mLDCE的溶液中。所得混合物在353 K下搅拌24 h。所得棕色沉淀物经过滤分离，用甲醇洗涤3次，然后在索氏提取器中用甲醇提取24 h，最后在353 K下干燥24 h(收率99 %)。另一种HCP材料HCP-Br同样以DBX为交联剂合成。IL接枝多孔超交联离子聚合物(GHIPs)是在后修饰途径中制备的，以提供支持的对应物。典型的是，非离子聚合物HCP-Cl(0.30 g)与PhIm(0.15 g,1 mmol)在20 mL甲苯中于353 K反应24 h。

2.3.特点

在日本Rigaku公司SmartLabX射线衍射仪上记录X射线衍射(XRD)图谱。傅里叶变换红外光谱(FT-IR)在AgilentCary660型FT-IR仪上登记。利用HoribaHR800光谱仪获得拉曼光谱。在BrukerAvanceⅢ型谱仪上，磁场强度为11.7 T，得到1 H和13 C核磁共振谱。13 C交叉极化(CP)/魔角自旋(MAS)核磁共振谱，接触时间2.0 ms，循环延迟15.0 s，样品自旋速率6 kHz。在STA409仪器上，氮气气氛下，以10 Kmin-1的升温速率进行热重分析。在元素分析仪VarioEL立方体上进行CHN元素分析。用Rh端窗管和lsquo;SQXrsquo;计算软件，用X射线荧光仪(X射线荧光光谱,RigakuZSX引物II)测定铁(Fe)含量。采用IonPacAS11-HC预柱(4times;50毫米)和IonPacAS11-HC预柱(4times;250 mm)，在DionexICS-2000离子色谱图(Dionex,美国)上分析Cl-和Br-阴离子的含量。场发射扫描电子显微镜(SEM;日立S-4800,加速电压:5千伏)，配有能谱仪(EDS)；加速电压：20 kV)，考察形貌和初等算子tal分布。利用JEOLJEM-2010(200 KV)型透射电子显微镜(TEM)仪获得了TEM图像。用X射线光电子能谱(XPS，AXISUltraDLD，日本)测定了样品的表面化学成分。在BelSorpMax分析仪上于77 K下测定N₂吸附等温线和布鲁诺尔-Emmett-Teller(BET)表面积。样品在423 K脱气3 h，分析前达到10-3 Torr真空。微孔体积采用t-plot法计算，总孔体积由N₂等温线得到，P/P0=0.99。采用非局部密度泛函理论(NLDFT)模拟狭缝孔隙和类碳吸附剂的性质，计算了孔径分布。在粉末工艺学ASAP2020全自动等温吸附仪上进行CO₂和N₂吸附实验。将样品置于浸入液体循环恒温水浴中的样品架中，以精确控制温度。在测试前，所有样品在393 K下脱气12 h。CO₂和N₂吸附等温线分别在273和298 K下测量至1 bar。在298和368 K的BelSorp-HP吸附仪上测定CO₂在高压下的吸附(可达10 bar)，热重分析仪(TGA)在TG209-F3,plusmn;0.0001毫克,Netzsch上进行气体捕获实验。

2.4.环氧化物和CO₂合成环状碳酸酯

用不锈钢高压釜进行CO₂加压催化转化为环状碳酸酯，同时在25 mL施伦克烧瓶中用CO₂气球操作atmos-phericCO₂转化和低CO₂浓度(1bar，15 %CO₂和85 %N₂)。在一个典型的过程中，将氧化苯乙烯(0.6克,5毫米)和催化剂HIP-Br-2(0.033 g,10 mu;mol离子位点)置于施伦克管中，用气球吹扫CO₂。反应结束后加入内标正十二烷(0.5 g)，所得混合物用乙酸乙酯稀释。反应物和产物用配备FID检测器的气相色谱仪(GC，Agilent7890B)和毛细管柱(HP-5,30 mtimes;0.25 mmtimes;0.25 mu;m)测定。在五轮循环实验中测试了可重用性。固体催化剂经过滤分离，用乙酸乙酯洗涤，真空干燥后装入下一次运行中重复使用。

采用热过滤试验考察了HIP-Br-2催化剂的异相性质，考察了催化剂中是否存在Br-浸出生成均一活性物种。常压下CO₂与氧化苯乙烯的环加成反应在393 K下反应12 h后过早停止。固体经过滤分离。滤液回到反应器中继续反应。产物用GC进行监测。

2.5.计算数据

利用带有Beckersquo;s三参数杂交交换泛函的Gaussian09程序包和Lee-Yang-Parr关联泛函(B3LYP)进行密度泛函理论(DFT)计算，优化ILmoieities的几何构型，然后进行频率分析，验证所得结构是势能面上的局部极小点。在6-311 G(d,p)基组水平上对C/N/H/Br原子进行了几何优化。用阿姆斯特丹密度泛函程序对IL催化CO₂与环氧丙烷环加成反应的反应物、产物和中间体进行了DFT计算。采用基于DZP基组的杂化B3LYP泛函，对其几何构型、能量和振动频率进行了优化。利用过渡态搜索函数测量实际的精确传输状态。利用内禀反应坐标理论验证了给定的过渡态与期望的相邻极小值有很好的关联。

3.结果与讨论

3.1.高分子材料的组成和结构

咪唑啉基HIPs是通过PhIm与外交联剂反应直接合成的(图1)。在聚合过程中，两个反应同时进行：(1)通过PhIm单元中咪唑啉基团与交联剂中卤素的季铵化生成IL单元；(2)通过Friedel–Crafts烷基化反应(亲电取代)，形成的IL与交联剂共缩合，PhIm与交联剂共缩合，交联剂自缩合的高交联过程。季铵化反应使嵌入在HIPs生成的聚合骨架中的IL单元原位生成，其中所选择的PhIm单体起着重要作用。PhIm的咪唑啉基团与卤素反应生成IL单元，苯环参与F

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