中性金团簇 Aun (n = 2-8)的密度泛函理论基准研究外文翻译资料

中性金团簇 Au_n (n = 2-8)的密度泛函理论基准研究

Heehyun Baek, Jiwon Moon, and Joonghan Kim*

Department of Chemistry, The Catholic University of Korea, Bucheon 14662, Republic of Korea

摘要：摘要:本文以中性金团簇Au_n (n=2-8)为研究对象，采用3zeta;级基组，在单激发与双激发基础上考虑三激发微扰矫正的耦合簇方法CCSD(T)，对其结构参数和能量参数建立可靠的参考值，来评价密度泛函的性能。本文还利用CCSD(T)对44种密度泛函理论(DFT)方法计算出的分子结构和相对能量进行了评估。另外，还用这些DFT方法计算了Au_n (n=2-8)的垂直电离势(vIPs)，并通过与实验值的比较，评价了它们的性能。经过比较，发现revTPSS函数在计算Au_n (n=2-8)的结构和能量方面显示出良好的性能，而B3P86在计算垂直电离势(vIPs)方面具有出色的表现。为了在CCSD(T)计算中获得准确的能量值，采用4zeta;级的价基是必要的。

1.导言

金团簇因其选择性催化反应而引起了广泛关注。表面粗糙度可能在决定金团簇的催化反应性方面起着重要的作用，因为金团簇的非平面性使电子密度局部化，从而促进了化学反应性。因此，金团簇的平面性或非平面性已经得到了广泛的研究。

Au₈的基态分子结构是一个长期存在争议的问题，CCSD(T))单点计算的结果与密度泛函理论(DFT)计算的结果相矛盾；DFT将平面结构预测为Au₈的基态。然而，这一争议最近得到了解决，因为实验证据表明，平面结构时单点能有最小值。这个问题在如此长一段时间内存在争议，是因为缺乏使用高级从头计算方法的几何优化，如具有相当大的基集的CCSD(T)；大多数CCSD(T)计算是使用分子结构的单点能量计算进行的，这些分子结构是由二阶微扰理论(MP2)或DFT进行优化的。使用CCSD(T)进行几何优化，使用双zeta;基组。此外，大多数CCSD(T)计算排除了价壳层中的 5s 和 5p 电子，这就降低了计算的可靠性。因此，利用包含价层中 5s 和 5p 电子的较大基集CCSD(T)对中性金团簇进行几何优化是必要的。

近年来，硫化金团簇由于其引人注目的催化和光学性质而受到广泛关注。研究这类材料的唯一实用的理论工具是密度泛函理论方法（DFT）。然而，对中性金簇分子性质的系统基准DFT研究仍然缺乏。因此，需要使用上述提到的具有相当大基集的CCSD(T)进行高水平从头计算，为评估DFT交换相关泛函找到最优DFT泛函提供有价值的参考。此外，虽然中性金团簇的垂直电离势(vIPs)已经被实验很好的表征，但关于计算中性金团簇vIPs的DFT方法的系统基准研究也很少。

在这项工作中，使用3zeta;级基组的CCSD(T)对Au_n (n=2-8)进行了几何优化。此外，我们还利用4zeta;级价基的CCSD(T)计算了Au_n (n=2-8)的相对能量。因此Au_n (n=2-8)的可靠几何和热化学参考的到发展。据我们所知，这是第一次使用3zeta;级基组的CCSD(T)对Au_n (n=2-8)的结构进行完全优化。我们在已有文献的基础上，对预测Au_n (n=2-8)分子结构和相对能量的密度泛函进行了评价，以求得最佳密度泛函方法（DFT）。此外，通过与实验值的比较，还评估了DFT计算垂直电离势(vIPs)的性能。本工作将为进一步开发新的密度泛函提供参考，并为选择它来计算大型含金团簇的分子性质提供指导。

2.计算细节

基于限制性Hartree-Fock(RHF)参考波函数（单态）的CCSD (T)和基于限制性开壳HF(ROHF)参考波函数（双态）的非限制性CCSD (T)(UCCSD(T))分别用于计算偶数和奇数中性金簇。然后，我们将两种方法都表示为CCSD (T)。使用CCSD (T)方法进行Au_n (n=2-8)的几何优化。为了考虑标量相对论效应，我们将对Au原子使用dhf-TZVPP相对论有效核电位（RECP）。结果表明，dhf-TZVPP的赝势与aug-cc-pVTZ-pp(ECP60MDF)RECP的赝势相同，Au的60个电子被当作一个小核RECP处理。价电子的基组是 [ 6s5p3d2f1g ] ，一个分段收缩的3zeta;级基组。在所有的CCSD (T)计算中，Au的 5s 、 5p 、 5d 和 6s 电子都是相关的，即考虑了核-价相关效应。这说明本文中CCSD (T)计算的核心尺寸小于以往的理论研究，表明CCSD(T)计算是相当可靠的。随后我们利用CCSD(T)/dhf-QZVPP（ [ 7s6p4d4f2g ] )，对用CCSD(T)/dhf-TZVPP优化后的结构(除结构 7.a 和 7.c 外，见正文）进行了单点能量计算，来获得更准确的能量。考虑到计算成本，我们没有对任何CCSD (T)计算进行振动频率计算,所有使用dhf-TZVPP的CCSD(T)计算均使用Molpro2012程序进行，所有使用dhf-QZVPP的CCSD(T)单点能计算均使用Gaussian 09程序进行。当使用Gaussian 09时，奇数金团簇的UCCSD(T)/dhf-QZVPP的参考波函数是一个不受限制的HF(UHF)波函数。为了检验dhf-T(Q)ZVPP与Aug-cc-pVT(Q)Z-pp在Au₃ 和Au₄ 的结构和能量参数上的性能，我们分别用这两种基组进行了CCSD(T)计算。计算结果总结在图S1中，并在支持信息中进行了讨论。此外，我们还计算了CCSD(T)/dhf-TZVPP 方法下Au_n (n=2-8)的T1诊断值，以检验CCSD(T)的可靠性，结果汇总见支持信息表S1。从表中我们可以看到，几乎所有Au_n (n=2-8)结构的T1诊断值均小于0.02，这表明 CCSD (T)的参考波函数(RHF和ROHF)相当好，CCSD (T)的计算结果是可靠的。

采用44种DFT方法进行了几何优化和随后的谐波振动频率计算。本工作中使用的所有DFT方法汇总见表 1。在所有的DFT计算中，dhf-TZVPP被用于几何优化和随后的谐波振动频率计算。对于单点能量计算，使用dhf-QZVPP，如CCSD(T)计算。此外，利用dhf-QZVPP对dhf-TZVPP优化的结构进行单点计算计算中性Au_n (n=2-8)的vIPs。采用dhfTZVPP计算中性Au_n (n=2-8)的零点能量(ZPEs)。在Gaussian 09的所有DFT计算中，都使用了99个径向壳和590个角点，以确保精度。所有的DFT计算均采用Gaussian 09程序进行。

表 1本工作中使用的交换相关密度泛函列表

我们还用双组分自旋-轨道DFT(SODFT)方法研究了自旋-轨道(SO)对vIPs的影响。在SODFT计算中，B3P86/dhf-TZVPP优化的结构仅使用了B3P86函数。在SODFT计算中，[ 2p1d ]函数被扩展到dhf-QZVPP的价基函数中。所有的SODFT计算均使用NWChem6.6程序进行。

3.结果和讨论

图 1利用CCSD(T)/dhf-TZVPP优化了Aun(n=2minus;8)的分子结构，但除结构7.a和7.c外，利用revTPSS/dhf-TZVPP进行了优化。（请参见正文。）括号中的值是使用CCSD(T)/dhf-TZVPP和CCSD(T)/CCSD/QZVPP/CCSD/CCSD/CCSD[CCSD(T)/T)/CCSD/QZVPP//CCSD/TZVPP

的相对电子能（以千卡/摩尔为单位）。

3.1使用CCSD(T)计算Au_n (n=2-8)的结果。使用CCSD(T)/dhf-TZVPP对Au_n (n=2minus;8)(结构7.a和7.c除外)进行了几何优化，Au_n (n=2minus;8)的分子结构如图 1所示。（所有结构的xyz坐标列在支持信息(SI)中。）在这一部分中，我们将使用CCSD(T)计算的结果与高水平从头计算的结果和实验结果(仅针对Au₂ )进行比较。由于使用无限制形式的计算成本，奇数金团簇，特别是Au₅和Au₇的高级从头计算很少。因此，讨论将集中在偶数的中性金团簇上。Au₂的Au-Au键长(2.490 Aring;)与实验值(2.472 Aring;)相当接近。此外，与使用其他3zeta;级基组（CCSD(T)/ccpVTZ-PP，2.497 Aring;）相比，Au₂的优化键长与实验值吻合较好。由于Jahnminus;Teller扭曲，Au₃的基态是一个扭曲的三角形结构( 3.a )。Au₃基态( ²B₂ )的几何优化是使用CCSD(T)和大核 RECP 以及先前理论研究中的[ 8s4p5d3f ]基组进行的。结构3.a的优化键长(2.607 Aring;)大于我们的优化值（2.581 Aring;），这可归因于我们使用了具有较小基组的大核 RECP 。尽管高估了键长，但键角（65.4°）与我们的（65.2°）非常一致。结构3.a和3.b之间的相对能量是用具有小核RECP的CCSD(T)和[ 5s5p4d3f2g ]基组及SO效应来估计的。估计的相对能量约为 0.17eV ( 3.9 kcal/mol )，与我们的计算值( 2.1 kcal/mol )很一致。我们还在CCSD(T)/Aug-cc-pVTZ-PP//SO-TPSSh/Aug-cc-cc-pVTZ-PP 水平上研究了Au₄ 的三种异构体(4.a, 0.0;4.b, 2.9; 和 4.c, 17.3 kcal/mol)的相对能量，结果与我们的计算结果 (4.a, 0.0; 4.b, 2.8; 和 4.c, 16.5 kcal/mol )非常一致。Olson等人利用SBKJCRECP的单点CCSD(T)计算研究了 Au₆ 的异构体，并在具有相同基组的MP2优化的结构上添加了一组f函数。由于MP2结构较差和基组水平低，与我们的 Au₆ 计算值(6.a, 0.0 and 6.b, 22.2 kcal/mol)相比，Au₆的相对能量(6.a, 0.0 和 6.b, 15.0kcal/mol)被显著低估。然而，最近的CCSD(T)计算给出的Au₆的相对能量与我们的非常接近(6.a, 0.0 和 6.b, 22.5 kcal/mol).。Au₈基态的平面或非平面结构是计算化学领域中一个长期存在争议的问题，但最近的实验证据表明，平面结构(8.a)是基态。值得注意的是，这项工作包含了第一次使用3zeta;基组的CCSD(T)对Au₈异构体的完整几何优化。CCSD(T)/dhf-TZVPP计算给出了一个平面结构8.a，作为基态，这与实验观测结果一致。从图1中可以看出，与使用CCSD(T)/dhf-TZVPP发现的结果相比，使用4zeta;基组会导致相对能量更接近，并会反转结构8.b和8.c之间的能量顺序。此外，最近理论工作中通过CCSD(T)/cc-pVTZ-PP//CCSD(T）/cc-pVDZ-PP计算的 8.b (4.60 kcal/mol)和 8.c (4.39 kcal/mol)的相对能量与本工作中(8.b, 4.5 and8.c, 4.8 kcal/mol)的不同。这些结果表明，要获得中性金簇的准确能量，就需要一个4zeta;的基组。通过 CCSD(T)/dhf-QZVPP//CCSD(T)/dhf-TZVPP (8.a, 0.0; 8.b, 4.5; 和 8.d, 6.4 kcal/mol) 计算的 Au₈ 的相对能量与 CCSD(T)/cc-pVQZ-PP (8.a, 0.0; 8.b, 4.3; 和 8.d, 6.3 kcal/mol) 和具有完整基组（CBS)限值的CCSD(T)发现的结果（8.a，0.0；8.b，3.8；和 8.d，6.3 kcal/mol）非常接近。这些结果表明本工作中使用的理论水平是可靠的。

3.2 DFT测定Au_n (n=2-8)分子结构的性能。在本研究中，当评估DFT泛函预测Au_n (n=2-8)的几何参数时，我们考虑了47个键长和30个键角。二面角也被考虑来澄清结构6.b中的维数问题。因为没有使用CCSD(T)优化的7.a和7.c的分子结构，7.a和7.c的几何参数被排除在评估之外。Au-Au键长和ang;Au-Au-Au键角相对于CCSD(T)/dhf-TZVPP参考值的平均绝对误差(MAEs)分别如图2a、b所示。(所有的MAEs和几何参数的最大偏差汇总在SI中的表S2和表S3中).在图2a、b中，左右两条纵轴有不同的尺度，分别显示了MAE和最大偏差。

图 2计算得到的(a)Auminus;Au键长（共47个键

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