酸和碱稳定的多孔有机笼：通过柔性胺笼的后修饰调控的形状持久性和pH稳定性外文翻译资料

酸和碱稳定的多孔有机笼：通过柔性胺笼的后修饰调控的形状持久性和pH稳定性

Ming Liu, Marc A. Little, Kim E. Jelfs,Dagger; James T. A. Jones,sect; Marc Schmidtmann, Samantha Y. Chong,Tom Hasell, and Andrew I. Cooper*

摘要：亚胺笼分子可以被还原成胺以提高它们的化学稳定性，但这却使得分子变得灵活。因此，胺笼往往不会表现出永久的固态多孔性。我们报道了一种合成策略，通过用羰基化合物如甲醛连接笼顶点来实现胺笼的形状持久性。通过构象稳定性计算预测形状持久性，为合成策略提供设计基础。紧密的笼状结构显示出增强的多孔性和对酸性和碱性前所未有的化学稳定性 (pH 1.7-12.3)，这是许多其他多孔结晶固体所做不到的。

希夫碱化学是构建有机大环和笼最通用的方法之一¹。亚胺成键反应的可逆性提供了一条热力学平衡产物的路径。这已被用于生产结晶多孔有机固体，如共价有机框架(COFs)²和多孔分子有机笼。³ 特别是，一系列多孔的、形状持久的亚胺笼已被报道，⁴ 表面积高达3758m²/g，⁵ 从而能与金属有机框架(MOFs)的衍生框架竞争。⁶ 多孔分子有机固体显示出作为放射性同位素污染物吸附剂、⁷有机-有机混合基质膜中的分子添加剂，⁸择形色谱相，⁹和分子传感材料的应用前景。¹⁰

方法一. “捆绑”多孔笼的合成

然而，亚胺化学的可逆性允许形成平衡产物，也可能导致化学不稳定的问题，从而限制了其更广泛的应用。亚胺易于水解，并且在暴露于大气水分时会分解，尽管也有一些例外。^2,11 亚胺在酸性或碱性环境中更容易水解。使亚胺在化学上更稳定的一种简单方法是将其还原成相应的胺。除了增强化学稳定性，胺笼也容易被官能化¹² 并且可以为诸如CO₂的客体提供结合位点。¹³ 然而，尽管已经报道了许多通过亚胺还原的胺笼和大环，但是还没有发现真正形状持久的多孔胺笼。这是因为还原成胺会在笼状分子中引入额外的柔韧性，从而导致内腔或孔的损失。我们先前报道了通过还原等价的亚胺笼CC1形成的[4 6]胺笼，但是尝试结晶仅产生无定形的无孔固体胺衍生物。¹⁴ Zhang等报道了一系列[2 3]胺笼，但是这些胺笼也在缺乏溶剂的情况下坍塌，并且观察到非常低水平的孔隙率(但是高的CO₂/N₂选择性)。¹⁵ Mastalerz等人将其[4 6]水杨酰双亚胺笼还原为相应的胺，但也导致笼的塌陷、固有笼腔的损失和孔隙率的急剧下降。^10,16 这些实例都证明了饱和胺键相对于不饱和亚胺键的柔性增加导致分子形状持久性的损失，即使母体亚胺笼是形状持久的和多孔的。

在这里，我们报道了一个能产生形状持久、化学稳定的多孔柔性胺笼的合成方案。通过在胺笼顶点上引入合适的“连接”分子而重新获得母体亚胺笼的形状持久性。值得注意的是，这种束缚多孔晶体高度稳定，即使在酸或碱中长时间处理也是如此。

图1.(RCC3溶剂化物的单晶结构，H₂O/甲醇客体显示为红色。(b)塌陷的、去溶剂化的RCC3胺笼的代表性能量最小化模型。

我们研究的胺笼是RCC3(方案1), 母体手性亚胺笼CC3的还原衍生物，具有四面体对称性(点群T ),由1，3，5-三甲酰基苯和(1R，2R)-1，2-二氨基环己烷环化形成。3a CC3容易在一锅缩合反应中大规模(gt; 100 g)制备，并且它具有高度结晶形式的表观布鲁纳-埃米特-泰勒(BET)表面积为400m²/g。¹⁷CC3被还原为相应的十二胺笼，RCC3，用NaBH₄处理，收率接近100%。RCC3溶剂化晶体的单晶X射线衍射(SC-XRD)显示分子保留了母体亚胺笼CC3的四面体形状，前提是甲醇和水客体填充了结构中的孔(图1a).RCC3中更灵活的胺键不再如CC3与相邻的苯环共面，而是以与苯平面成10°的角度指向远离笼腔的方向。RCC3以窗口对窗口的方式包装，类似亚胺笼CC3。理论上，这可以产生同构的互连金刚烃孔网络，笼状分子充当四面体节点。然而，通过缓慢干燥、溶剂交换或超临界流体干燥对RCC3进行去溶剂化的多次尝试都产生了无定形固体(支撑数据(S1)，图S1)。与CC3不同，去溶剂化的RCC3在77 K下对N₂或H₂没有表现出任何多孔性，在298 K下对CO₂也没有表现出任何多孔性。相比之下，CC3在无定形状态下也是多孔的，事实上比其结晶形式多孔。¹⁷ 因此，我们将RCC3孔隙率的损失归因于去溶剂化时其柔性笼腔的坍塌，而不是无定形导致的。

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我们以前使用计算构象搜索来预测分子亚胺笼的大小和构象。¹⁸在这里，我们使用这种方法来研究各种胺笼的形状持久性。对于RCC3，构象异构体搜索证实了分子结构的折叠，多个可能的折叠构象彼此相差几kJ/mol，所有构象的能量都明显低于(gt; 100 kJ/mol)。由RCC3溶剂化物中的溶剂稳定的开放空隙构象(图1a).折叠RCC3构象的典型例子如图所示1b，其中胺笼的灵活性允许一个芳烃面“折叠”到笼腔中，从而占据原始空隙空间。RCC3易溶于丙酮。令人惊讶的是，我们观察到在30分钟后从RCC3的丙酮溶液中自发形成棱柱状单晶。所有表征数据表明，每个RCC3笼上的六个二胺顶点中只有一个与丙酮反应，通过形成五元咪唑烷(缩醛胺)环，产生新的分子AT-RCC3(其中AT =“丙酮束缚”)1)。 RCC3中的手性(1R，2R)-1，2-二氨基环己烷的二胺促进五元咪唑烷环的形成。这与以前报道的由仲二胺和羰基化合物形成缩醛胺是一致的。

19AT-RCC3在手性立方空间群F4132中结晶，像CC3一样，3a具有可比较的电池参数。SC-XRD显示AT-RCC3具有四面体对称性，并且单个咪唑烷环在六个二胺顶点上是无序的。为了证实没有进一步的二胺顶点可以被官能化，使用混溶剂(三氯甲烷/丙酮，1∶1v/v)在较高温度(50 ℃)下重复这个反应性重结晶24小时；同样，反应仅发生在一个二胺顶点。我们相信第一个丙酮“束缚”阻止了第二个丙酮分子在笼中反应，可能是由于中间体的空间抑制(SI, S1计划)。与RCC3相比，AT-RCC3在丙酮中的溶解度也显著降低，并且AT-RCC3在形成时从溶液中沉淀出来。这通过从平衡中移除缩醛胺产物来驱动可逆缩醛胺形成反应，解释了RCC3几乎100%转化为AT-RCC3。另一个好处是这种可逆的丙酮/RCC3反应通过形成缩醛胺、过滤、再溶解和逆转缩醛胺反应可以再生胺笼RCC3，构成了纯化RCC3的简单而有效的方法(SI 第1.8节和第1.9节，图S5)。

图2.(a)形状持久AT-RCC3的晶体包装。领带显示为红色，C为灰色，N为蓝色，H省略。在这种结构模型中，结的位置是无序的。(b)使用Zeo 为N₂使用1.82英寸探针半径生成的AT-RCC3的溶剂可及表面。²⁰ 显示了单个AT-RCC3分子。正式断开的空隙以橙色显示。丙酮结堵塞了每个笼子中N₂探针的两个相邻窗口。

AT-RCC3在溶液中可逆地形成(SI第1.8节),如ESI (1.9)中所述，提供了一种纯化RCC3的有效方法。然而，AT-RCC3的结晶溶剂化物在高达约300℃的固态下是稳定的，并且在水中浸泡48小时也是稳定的。

像CC3一样，去溶剂AT-RCC3以窗口对窗口的方式包装(图2a). 去溶剂AT-RCC3的气体吸附分析(图3a)表明该材料在77 K和1bar下吸附非常少量的N₂ (1.11mmol/g)和H₂ (1.29mmol/g)。根据N₂等温线计算，表观BET表面积仅为67 m²/g。该表面积和气体摄取量显著低于同构CC3。^3a 然而，接近环境温度时，CO₂的吸收AT-RCC3的浓度1.77mmol/g，是RCC3的8倍(图3b)。在298 K和1bar下，CO₂/N₂的理想气体选择性计算为57。这接近于Zhang等人报道的[2 3]亚胺笼的CO₂/N₂选择性，但是具有高得多的绝对CO₂摄取量(AT-RCC3为1.77mmol/g，而Zhang笼为0.1-0.25mmol/g)。AT-RCC3在低温下缺乏N₂和H₂的吸附作用可由其晶体结构来解释。N₂探针半径为1.82的溶剂可及表面显示了正式断开的空隙(图2b)。这是因为二甲基基团阻断了每个AT- RCC3笼上四个窗口中的两个。因此，N₂的孔结构的互连性取决于这些二甲基封闭的窗口相对于彼此的空间排列。

这断开了孔隙体积(图2b), 特别是在分子运动和动态协同扩散在不太普遍的低温下。在更高的温度下，热运动可能允许气体通过这些堵塞的通道。每个笼分子中剩余的五个未反应的二胺基团可以促进CO₂吸附；^13,22 这可以解释一部分AT-RCC3中的高CO₂/N₂选择性。

图3.(a)77k下的N₂吸附/解吸等温线显示FT-RCC3的孔隙率比AT-RCC3和RCC3的孔隙率显著增加。实心符号，吸附；打开符号，解吸附。(b)298k下AT-RCC3的CO₂(三角形)、N₂(黑色方块)和H₂(蓝色圆圈)吸附等温线，(CO₂使用1.42英寸探针半径的FT-RCC3的溶剂可及表面，显示了互连的3D金刚烃孔网络。(d)FT-RC C3的溶剂化物的计算的最低能量结构(红色)和SC-XRD结构(蓝色；为清楚起见，省略了溶剂分子，参见SI, 第1.19节)。

与单一丙酮的反应使胺笼相对于RCC3固化，但AT-RCC3仍然太不灵活，无法在数天的时间尺度内保持永久的多孔性。如图S6所示, 在去溶剂化后观察到晶体有序性的轻微损失，并且在气体吸附分析后结晶度的进一步损失是明显的。此外，在将AT-RCC3暴露于CO₂ (5bar)之后，我们发现了第二单晶相的证据，而在合成材料中并不明显。该相包含AT-RCC3的折叠构象，其中咪唑烷环优先折叠到笼腔中(SI,第1.12节，图S7)。如果我们连接所有的六个二胺顶点，而不是仅仅一个顶点，则有望改善形状持久性，但是这排除了大体积的连接分子，因为由于空间限制，它们不能在所有的六个二胺位置反应，并且大体积的连接将占据太多的空隙空间，因此消除了孔隙。

明显的候选“带”是甲醛，因为它是最小的羰基分子，具有很高的活性。当RCC3和多聚甲醛在70℃的甲醇中混合在一起时，立即形成白色沉淀。用甲醇洗涤并干燥后，以70%的产率回收FT-RCC3(其中FT =甲醛)。产物的NMR光谱表明RCC3中的所有六个二胺基团都已经与甲醛反应，SC-XRD也证明了这一点(图3c,d)。FT-RCC3保留了亚胺CC3的四面体对称性，并以相似的晶胞参数在F4132中结晶(表1)。

表1.保持架的晶胞参数(T=100 K)

FT-RCC3材料可以在80℃的动态真空下完全脱溶12小时。与AT-RCC3不同，在脱溶或气体吸附后，FT-RCC3没有任何结晶度损失的迹象，这是形状持久性增加的一个有希望的指标(图 S10 and S11)。接下来通过N₂、H₂和CO₂吸附对FT-RCC3的多孔性质进行了探索。77 K下的氮吸附测量显示了I型等温线(图3a),在1.0bar下总气体吸收量为11.2mmol/g，表观BET表面积为377m²/g。这仅略低于母体亚胺笼CC3测得的409mlt;

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