富磷编织芳基网络聚合物用于芳香族化合物的快速有效吸附外文翻译资料

富磷编织芳基网络聚合物用于芳香族化合物的快速有效吸附

摘要：本文以甲醛二甲缩醛为外交联剂，三苯基膦与苯通过一步交联法制备了富磷编织芳基网络聚合物（命名为Ph-PPh₃-KAP）。Ph-PPh₃-KAP具有较大的比表面积和良好的理化稳定性。通过使用一些染料和含苯环的化合物作为模型吸附物，评估了其对芳香族有机化合物的吸附性能。结果表明，由于Ph-PPh₃-KAP与目标化合物产生氢键和极性作用，对芳香族有机物具有快速有效的吸附作用。然后，利用Ph-PPh₃-KAP作为吸附剂，从湖水、番茄、黄瓜样品中提取部分苯脲类农药进行固相萃取，然后进行高效液相色谱分析。在最佳条件下，苯脲类农药对湖水的线性响应为0.1~100 ng/mL，对黄瓜和番茄样品的线性响应为0.5~100 ng/g。在S/N = 3时湖水中分析物的检出限为0.01~0.02 ng/mL，黄瓜和番茄样品为0.03~0.05 ng/g，回收率在80.8 %~118 %之间。Ph-PPh₃-KAP在芳香族化合物的提取方面具有很大的应用潜力。

关键词： 编织芳基网络聚合物； 固相萃取吸附剂； 苯脲类农药

1. 引言

多孔有机骨架( POF )材料以其较大的比表面积和较高的物理化学稳定性，在气体存储与分离、非均相催化、传感器和重金属离子去除等方面具有多样的应用潜力，引起了人们极大的关注。在过去几十年中，对POF的研究已经发展出了许多新型有机多孔材料，包括超交联聚合物( HCPs )、本征微孔聚合物( PIMs )、共轭微孔聚合物( CMPs )和共价有机骨架( COFs )等。其中，HCPs最近作为一种很有前途的微孔材料，因其成本低、合成简单、用途广泛而备受关注，得到了快速发展。HCPs主要通过3种方法合成：( 1 )后交联聚合物前驱体，( 2 )功能单体直接一步缩聚，( 3 )用外部交联剂编织刚性芳香构筑块得到编织芳香聚合物( KAPs ) 。与前两种方法相比，Tan等人于2011年首次开发的用于制备KAPs的编织策略是一个突破，该方法以甲醛二甲缩醛( FDA )为交联剂，在无水FeCl₃催化下通过Friedel-Crafts反应将苯或联苯等简单芳香族化合物与刚性亚甲基桥连接起来。为了增加KAPs的多样性和功能性，该编织策略可以使用含有甲苯、氯苯和酚类等不同官能团的多种芳香结构单元，也可以使用呋喃、噻吩和吡咯等杂环芳香结构单元。此外，通过改变交联剂与单体的摩尔比，可以轻易调节KAPs的内部骨架，从而得到丰富的多孔结构和高比表面积。由于编织策略具有如此突出的特点，因此得到了迅速的发展，成为制备结构、成分和功能多样的新型多孔材料的平台。

KAPs作为一类新型的有机多孔材料，受到了广泛的研究关注，其中一部分已经成功应用于储气、多相催化、分离纯化等领域。以苯为单体、FDA为交联剂的KAP已作为固定相用于毛细管气相色谱和电色谱，表明了KAPs在吸附分离领域的潜在适用性。由于KAPs具有延展的Pi;电子系统和高度稳定的共轭结构，有望通过叠加效应对芳香族化合物具有很强的吸附亲和力，从而成为芳香族化合物的优良吸附剂。尽管如此，迄今为止，KAPs作为吸附剂的应用仍然没有得到有效开发。最近，有研究用苯编织三苯基膦( PPh₃ )制备了一种新型的功能化KAP( Ph-PPh₃ )，作为催化剂载体。由于KAP-Ph-PPh₃含有大Pi;电子共轭体系和许多P原子，其应该具有通过Pi;-Pi;堆积和极性相互作用而有效吸附某些化合物的能力。然而，到目前为止，还没有关于其在分析化学中的应用的报道。

本文以PPh₃和苯为载体，FDA为外交联剂制备了Ph-PPh₃-KAP。为探究其吸附能力，Ph-PPh₃-KAP作为吸附剂首次吸附包括染料（酸性品红、酸性橙74、刚果红和孔雀石绿）、苯脲类除草剂( PUHs )、苯甲酰脲类杀虫剂、邻苯二甲酸酯类、氨基甲酸酯类杀虫剂和氯酚等部分芳香有机物。Ph-PPh₃-KAP对芳香族化合物表现出快速的吸附动力学和较强的吸附能力。最后，建立了以Ph-PPh₃-KAP为吸附剂的固相萃取法，结合高效液相色谱-紫外检测法( HPLC-UV )，用于测定湖水、黄瓜和番茄样品中5种PUHs（甲氧隆、灭草隆、绿麦隆、绿谷隆和播土隆）。

1. 实验

关于试剂和设备的描述在电子支持材料( ESM )中提供。

2.1 Ph-PPh₃-KAP的合成

按以往文献报道的方法制备Ph-PPh₃-KAP。简单地说，将9.75 g无水氯化铁和1.56 g苯加入到含有5.25 g三苯基膦和4.56 g FDA的20 mL二氯乙烷溶液中。在磁力搅拌下45℃加热5 h形成初级网络后，将反应温度提高到80℃，保温12 h，完成交联过程（采用冷凝器回流）。冷却后，过滤得到固体产物，再用甲醇彻底洗涤，直至滤液澄清。固体产物经甲醇索氏提取24 h，60℃真空干燥24 h后，得到最终的Ph-PPh₃-KAP。合成Ph-PPh₃-KAP的方案如图1所示。

图1. Ph-PPh₃-KAP的合成方案。

2.2 吸附动力学

吸附动力学研究如下：将30 mg的Ph-PPh₃-KAP放入50 mL染料溶液中，初始浓度为50 mg/L。然后，在一个缓慢移动的平台摇床上摇动混合物。在适当的时间间隔内，过滤除去溶液中的Ph-PPh₃-KAP吸附剂，用紫外可见分光光度计在478 nm( max )处测定滤液中的残留染料浓度。根据以下方程计算了Ph-PPh₃-KAP对染料的去除量：

其中q_t( mg/g )和q_e( mg/g )分别代表Ph-PPh₃-KAP在任意时间t（分钟）和平衡时的染料去除量；C₀、C_t和C_e( mg/L )代表初始、任意时间t和平衡时的染料浓度；V( L )是溶液的体积；m( g )是Ph-PPh₃-KAP的质量。

2.3 样品制备

将番茄和黄瓜样品用实验室匀浆器匀浆。然后称取50.0 g匀浆样品放入2个50.0 mL塑料离心管中。在5000 rpm离心10 min后，取上清液转入锥形瓶中。然后将沉淀物用5.0 mL乙腈涡旋提取3min，离心。所有上清液过滤后转移至100.0 mL量瓶中，用蒸馏水定容至刻度。然后，将得到的样品溶液用于后续SPE。

湖水样品则用0.45 mu;m滤膜过滤后用于后续SPE。

2.4 SPE程序

将15 mg的Ph-PPh₃-KAP装入3 mL空固相萃取柱中，然后用6 ml甲醇和6 ml蒸馏水调质。接着将100 mL样品溶液以10 mL/min的流速装入柱子中，之后用5 mL乙腈-水混合液( 10:90 , V/V )洗涤柱子，将SPE小柱真空干燥。然后用1 mL乙腈以0.5 mL/min的洗脱速度洗脱分析物。用0.22 mu;m滤膜过滤后，取20 L洗脱液进行HPLC分析。最后，依次用0.3 mL乙腈和2 mL蒸馏水冲洗柱子，以保证柱子内不存在残留物。

1. 结果与讨论

3.1 Ph-PPh₃-KAP的表征

首先对Ph-PPh₃-KAP进行FT-IR表征。图2( a )显示，在1437、1600-1450、1250-950、950和900-650 cm^minus;1处存在一系列特征带，与文献报道一致，证明了Ph-PPh₃-KAP的成功合成。1437 cm^-1处的峰对应于P-CH₂键的振动，表明膦配体嵌入了Ph-PPh₃-KAP的骨架中。1600-1450 cm^-1处的峰可归因于苯骨架的伸缩，1250-950 cm^-1和900-650 cm^-1附近的峰则分别来自苯环的C-H面外弯曲和面内弯曲振动。3500 cm^-1处的峰可归属为Ph-PPh₃-KAP吸附的水分子产生的O-H伸缩振动。此外，亚甲基桥键的C-H伸缩振动可以从近2900和2850 cm^-1的双峰中发现。

通过氮气吸附/脱附等温线研究了Ph-PPh₃-KAP的孔隙率和比表面积。结果表明Ph-PPh₃-KAP的比表面积为659 m²/g。Ph-PPh₃-KAP的吸附等温线和孔径分布如图2( b )所示。在较低的相对压力0-0.03下的快速吸收表明微孔结构丰富，轻微的滞后环表明部分介孔的存在，相对压力从0.8-1.0急剧升高反映了Ph-PPh₃-KAP中存在大孔。Barrett-Joyner-Halenda( BJH )吸附平均孔径为6.12 nm，总孔容为0.57 cm³/g。由于聚合物网络在液氮中发生了一定程度的溶胀，导致孔结构发生变形，吸附和解吸等温线不闭合。此外，通过SEM和TEM观察了Ph-PPh₃-KAP的形貌和孔结构。图2( c )和图S1显示，Ph-PPh₃-KAP具有多孔性质的无定形形态。此外，还测量了Ph-PPh₃-KAP颗粒的尺寸，图S2显示，Ph-PPh₃-KAP的粒径主要分布在0.71-1.99 mu;m范围内，平均粒径约为1.35 mu;m。

为了考察Ph-PPh₃-KAP的热稳定性，在氮气流下，以10 ℃/min的升温速率将Ph-PPh₃-KAP从室温升温至800 ℃，进行热重分析。图2( d )中的TG曲线表明，Ph-PPh₃-KAP在350 ℃之前都保持稳定，表现出优异的热稳定性

图2. Ph-Ph₃-KAP的FT-IR光谱( a )，氮气吸附-解吸等温线和孔径分布曲线( b )，SEM图像( c )，和TG图( d )。

3.2 吸附性能

为考察Ph-PPh₃-KAP对不同染料的吸附能力，分别在20 mg/L的酸性品红、酸性橙74、刚果红和孔雀石绿不同染料溶液中各加入10 mL Ph-PPh₃-KAP，进行吸附实验。如图3所示，Ph-PPh₃-KAP颗粒均匀分散在染料溶液中。混合液震荡5 min后，染料溶液颜色明显变浅。为了清晰地观察吸附效果，对上述染料溶液进行了过滤，并与未处理的染料溶液进行了比较。显然，处理后4种染料的滤液全部清澈无色，说明Ph-PPh₃-KAP能在较短时间内迅速去除染料。因此，Ph-PPh₃-KAP有望成为吸附剂吸附某些有机化合物。

为了评价Ph-PPh₃-KAP的吸附动力学，以酸性橙74为模型吸附物进行了吸附实验。采用拟二阶动力学模型对吸附动力学进行了研究，其表达式如下：

其中q_e和q_t分别为平衡时和任意时刻t的被吸附的分析物的量，k为速率常数。由t/q_t与t的线性回归的斜率和截距可以得到k和q_e的值( 图4( a ) )。相关系数大于0.999，由拟二阶模型估算得到的q_e值( 81.3 mg/g )与实验q_e值( 80.0 mg/g )吻合，表明吸附过程遵循拟二阶机理，吸附主要属于化学吸附。此外，从图4( b )中可以看出，染料上染速率很快，在12 min内达到吸附平衡，Ph-PPh₃-KAP对酸性橙74的的饱和去除率为96 %。

图3. Ph-Ph₃-KAP吸附后的染料颜色变化。( a )酸性品红；( b )酸性橙74；( c )刚果红；( d )孔雀石绿。对于每种染料，三个不同的小瓶分别代表染料溶液（左）、带有吸附剂的染料溶液（中）和去除吸附剂后的染料溶液（右）。

图4. Ph-Ph₃-KAP对酸性橙74的拟二阶动力学分析（ a ）和吸附平衡曲线（ b ）。

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