微反应器中苄胺的光催化N-烷基化反应外文翻译资料

微反应器中苄胺的光催化N-烷基化反应

Yoshihisa Matsushita ^a,*, Nobuko Ohba ^b, Shinji Kumada ^b,

Tadashi Suzuki ^b, Teijiro Ichimura ^b

摘要：我们在涂覆有无铂和有铂负载的二氧化钛的微反应器中成功的发现了乙醇介质条件下苄胺的N-烷基化光催化过程，而据报道，在传统批量反应器中通过照射无铂TiO₂ ，N-烷基化反应并未发生。连续流微反应器的使用抑制了N, N-二烷基化产物的形成。这些结果表明了有机光反应在催化微反应系统中进行的可能性。

关键词：微反应器；TiO₂；光催化反应；UV-LEDs；烷基化

在过去的十年中，很多应用于各种化学反应^[1-5]的微反应系统已经成功地开发出来，由于系统微空间的特征，如分子扩散距离短，传热特性优良，表体积比和层流较大。如果将微反应器应用于光反应，我们期望它们可以表现出一些优良的性能，例如，与大型反应堆相比，光能够更均匀地照射微通道，以及能更好地透过整个微反应器。然而，迄今为止，关于微反应器中的光化学反应^[6-10]和光催化^[11-13]反应的研究还较少。因此，我们开始研究微反应器中的有机光催化反应^[14,15]。在本报告中，我们将会报道关于光催化微反应系统中胺的N-烷基化过程的实验结果（化学方程式1）。

半导体催化剂上光诱导电子转移反应的研究已成为光化学中最具吸引力的研究领域之一。研究表明，大量的有机反应都能利用半导体光催化剂进行反应。光催化反应可在辐照表面上进行，反应产率主要取决于反应器内光催化剂的辐照比表面积^[16,17]。因此，大多数关于光催化反应的研究，都是基于在传统批量反应器中使用分散粉末而进行的。并且反应后需要对粉末进行分离。此外，由于分散粉体引起的光吸收和光散射往往会破坏空间的照明均匀性和反应器的透光性。虽然附着固定化催化剂的系统能够避免这些问题，但是它们的比表面积往往较低。因此，若一个带有固定化光催化剂的微反应器具有较大比表面积，或许可以证明微反应器在光催化反应方面的优势。因此，我们开发了一种光催化微反应系统，并在其中检验了胺的N-烷基化过程。

光催化反应在用石英制成的微反应器中进行。微反应器的直线型微通道的宽度为500mu;m，深度为300mu;m、500mu;m、1000mu;m，长度为40mm（图1）。微通道是在平版石英片上用微铣削或激光烧蚀的方法制得。微通道的底部和侧壁用溶胶凝胶法^[18]涂上一层TiO₂光催化薄膜。将四异丙醇钛溶液（Ti-(-O-iso-C₃H₇)₄-乙酰丙酮，NDH-510C； TiO₂浓度：0.5mol/L）旋涂与微通道表面，置于空气中在770K下煅烧2小时。通过X射线衍射分析，该薄层的晶相几乎完全为锐钛矿形式。使用光沉积方法^[19]在500mu;m深微通道上的TiO₂涂层沉积铂颗粒。将0.1 mM氯铂酸（H₂PtCl₆）和1 M甲醇（电子供体）的水溶液混合通入TiO₂薄膜涂层微通道中，并用汞灯照射。在微通道上用石英片覆盖并加压封接。

化学方程式1 光催化剂表面苄胺的乙基化反应

图1 光催化微反应器的示意图

反应器中光催化剂的照明比表面积是目前公认的最重要的设计参数。不考虑光催化剂表面的粗糙度，微反应器中300、500、1000mu;m深的微通道的每单位照明比表面积分别为7300、6000、4000m²/m³。因此，相比于典型的常规批量反应器，负载固定化光催化剂的微反应器有更大的照明比表面积^[20]。

为了展示微反应容器的优点，微小体积的光源与较低的光子消耗适合于微反应体系。我们以紫外发光二极管（UV-LEDs）为光催化的激发光源。Gorges^[11]等人报道了在385nm UV-LEDs激发下微反应器中有机化合物的降解。从TiO₂的能隙能量和吸收光谱来看，我们可以在具有更高光子能量的光源下得到更高的反应效率。因此，我们采用365nm UV-LEDs（Nichia NSHU590B，光功率输出：1.4mW，7个LEDs/阵列）为光催化微反应器的激发光源。将N2饱和的1.0mM苄胺、苯胺或丁胺的乙醇溶液用微型注射泵注入微反应器中，流速控制在2mu;l/min到40mu;l/min之间，并用UV-LEDs进行照射。反应产物采用气相或高效液相色谱法进行分析。所有实验均在室温下进行。

考察了苯甲醛与甲醇、乙醇、异丙醇的烷基化过程。在光照射（2.2mW/cm^-2）条件下，将苄胺溶液注入500mu;m深的、负载固定化TiO₂/Pt的微反应器，使其发生N-烷基化反应（表1）。在乙醇介质中用紫外线照射仅90s，即得到产率为43%的乙基苯胺。并且，我们考察了在乙醇介质中其他种类的胺的N-烷基化。如表1中所示，苯胺与丁胺的反应也相当迅速。

表1 用365nm UV-LEDs(2.2Mw/cm-2)激发500mu;m深、负载固定化TiO₂/Pt薄膜的微反应器中胺类的光催化N-烷基化反应

其反应机理的解释如下。醇在光催化剂表面发生脱氢形成H₂，并通过烷氧基自由基中间体形成相应的碳基化合物。底物胺通过光产物碳基与胺的缩合而转化为亚胺。H₂还原亚胺得到N烷基化产物。pKa值较低的醇类往往会提供更多的质子和烷氧基自由基。在这三种醇中，甲醇的pKa值最低，异丙醇的pKa值最高。因此，异丙醇可在最低浓度的质子和烷氧基阴离子条件下形成烷氧基。虽然甲醇的pKa值最低，但反应中间体甲氧基自由基在动力学上的稳定性要差得多。基于上述原因，在乙醇中进行的苄胺的烷基化反应较为有效。

Ohtani^[21]等研究了以各种醇类作为溶剂，在常规批量反应器中用悬浮TiO₂/Pt颗粒作为催化剂，光催化合成了不对称伯胺和叔胺。他们报道，在400W高压汞灯4h的照射下，苄胺N-烷基化反应的产率高达84.4%，而照射无铂TiO₂催化剂，胺的N-烷基化没有发生。与批量反应器中的结果相反，无论是在固定化无铂TiO₂薄膜微反应器中，还是在固定化TiO₂//Pt薄膜微反应器中，我们都成功观察到苄胺的N-烷基化。在光催化微反应器中，苄胺在UV-LEDs(2.6Mw/cm^-2)激发下N-乙基化的产率如表2所示。500mu;m深、负载TiO2/Pt薄膜的微反应器中反应的产率达到85%，在300mu;m深的微反应器中，N-烷基化反应仅在90s内就得到了98%的N-乙基苄胺。图2表明在固定化无铂TiO₂薄膜微反应器中，苄胺的N-乙基化产率随365nm UV-LEDs辐照时间变化的情况。苄胺的乙基化反应非常迅速，反应效率随着微通道深度的降低而升高，即与微通道的比表面积成正比。

图2 固定化无铂TiO₂薄膜微反应器中光催化苄胺的N-乙基化

反应效率受一系列过程影响，包括TiO₂电子从导带到基底的转移以及溶剂的电子-空穴氧化。据报道，在TiO₂上沉积Pt，Pt可以作为电子接收器来减缓电荷重组，从而增强光催化活性。由于光催化剂内的电子-空穴重组与反应过程相竞争，反应效率受到微反应器比表面积的强烈影响。因此，与常规批量反应器相比，在具有较高比表面积的微反应器中光反应能够快速进行。由于上述原因，即使在无铂催化剂的微反应器中，苯胺的N-烷基化也可以进行。

Ohtani^[21]等报道以悬浮TiO₂/Pt颗粒为催化剂，以乙醇为溶剂，使用UV照射将会生成N-烷基化产物及N, N-二烷基化产物。相反，在负载无铂TiO₂薄膜或TiO₂/Pt薄膜的光催化微反应器中，苄胺在9.8mW UV-LEDs照射下未生成N, N-二烷基化产物（表2）。抑制N, N-二烷基化产物的生成是连续流微反应系统的固有特性。在微流系统中，辐照时间很短，并且初始反应产物迅速从反应容器中流出。这可能会抑制N-乙基苄胺的连续N-烷基化过程。我们正进一步探究通过优化辐照和流动条件来提高反应产率和选择性的方法，研究结果将在最新的论文中发表。

表2 365nm UV-LEDs激发下常规系统与微反应器中的光催化苄胺的N-乙基化反应对比

^a在用汞灯激发的悬浮溶液中^[21]

最后，我们已经开发出了一种光催化微反应器，并在其微空间中检测胺的N-烷基化反应。与批量反应器中的结果相反，利用负载固定化无铂TiO₂薄膜或者TiO₂/Pt薄膜的微反应器，我们成功地观察到苄胺的N-烷基化反应。连续流动微反应器可以抑制N, N-二烷基化产物的生成。这些结果表明了有机光反应在催化微反应系统中进行的可能性。

致谢

本研究得到了由教育部、文化部、体育部和科技部组成的日本科学研究院（No. 16550134）的基金资助。我们感谢日本三井造船工程有限公司支持这些研究。

外

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