孤对 π 电子相互作用诱导的非穿插和光致变色的长方体三维萘二酰亚胺配位网络的生成外文翻译资料

孤对 pi; 电子相互作用诱导的非穿插和光致变色的长方体三维萘二酰亚胺配位网络的生成

原文作者：Jian-Jun Liu, Yu-Jian Hong, Ying-Fang Guan, Mei-Jin Lin, Chang-Cang Huang and Wen-Xin Dai

摘要：相互穿插是多孔配位聚合物的内在行为。为了防止相互穿插，一个共同的策略是通过将庞大的部分结合到有机骨架中来施加几何或空间的限制。到目前为止，大多数可用的合并都是通过共价连接实现的，而很少涉及非共价弱相互作用。在本文中，我们已经报道了这种相互穿插可以通过不太常见的孤对 p-pi; 相互作用来抑制。通过添加带有孤对电子的N-甲基吡咯烷-2-酮或碘来增加孤对 p-pi; 相互作用，在两个酰亚胺末端带有两个不同取向的吡啶基单元的刚性萘二酰亚胺与 ZnSiF₆ 的组合生成本应相互渗透的非互穿三维立方配位网状结构。另外，电子供体和受体之间的这种紧密接触的孤对 p-pi; 相互作用也被证明在其光致变色性质中起关键作用。

关键词：孤对 p-pi; 相互作用；MOFs ；ZnSiF₆

引言

多孔配位网络或金属有机骨架（MOFs）由于它们在气体储存，催化和分离等方面的潜在应用而引起了极大的兴趣。在处理多孔骨架时，主要关注的是结晶材料的孔径大小。 然而，随着孔径的增加，系统总是相互穿插，以增加最终结构的稳定性，而牺牲自由空间。为了防止这种相互渗透，一个共同的策略是通过将庞大的取代基或部分结合到有机构造中来建立几何或空间的限制。到目前为止，大多数可用的合并都是通过共价连接实现的，而很少涉及非共价弱相互作用。

与缺电子芳香族（pi;- 酸性）体系相关的非共价键作用最近已经成为超分子化学的一个新的分支。例如，Matile 等人报道了 pi; - 酸性NDI衍生物可以通过阴离子 -pi; 相互作用使阴离子转移，识别和催化。在中性分子的孤对电负性原子和 pi; 酸性芳香体系之间发生的孤对 p-pi; 相互作用是超分子化学中的一种相互排斥的分子间作用力。一般来说，它太弱，不能在自组装中利用。 然而，最近我们报道了一系列在缺电子萘二酰亚胺（NDI）中可检测到的孤对 p-pi; 相互作用。由于这种孤对 p-pi; 相互作用，N，N-二(4-吡啶基)-1,4,5,8-萘二酰亚胺（DPNDI，方案1），已被发现严重受阻。

基于这一发现，有充分的理由相信， DPNDI 与孤对电子小分子之间的孤对电子 pi; 相互作用可以用来防止多孔配位网络中的相互穿插。在这里，我们已经报道这个设计确实是可行的。

为了实现这个设计，ab2类型的多孔立方体三维结构（图1，左）被选为验证目标，因为已经证明它是由联吡啶有机物（例如方案1中的T1-T3）和 ZnSiF₆ 作为支柱，表明这同样适用于 DPNDI。另一个原因是有机物构型的伸长（例如方案1中的T4-T5）据报道产生了双折叠的互穿网络（图1，右）。与T4（13.5 Aring;）相比，DPNDI 更长（15.4 Aring;，接近T5的15.6 Aring;），这意味着 DPNDI 和 ZnSiF₆ 的组合应该导致互穿三维立方网络。但是，正如所预料的那样，通过添加带有孤对电子的N-甲基吡咯烷-2-酮（NMP）或碘作为客体分子，通过施加孤对 p-pi; 相互作用，在两个获得的晶体1和2中阻止了这种相互穿插。

图1：基于联吡啶有机构造与 ZnSiF₆ 的组合的 ab2 型的非互穿（左）和双重互穿（右）长方体网络的示意图。

实验材料和措施

从商业供应商获得N-甲基吡咯烷-2-酮（NMP，99％），ZnSiF ₆·6H₂O（98％），乙醇（EtOH，99％）和 I₂。 除非另有说明，所有化学品和试剂均按原样使用。根据报道的过程合成有机物。用红外光谱仪测得的红外光谱范围为400-4000 cm^-1 Perkin-Elmer FT-IR 分光光度计。已经在 Rigaku MiniFlex-II X 射线衍射仪上记录粉末X射线衍射（PXRD）图案，而结晶样品的热重分析（TGA）已经在具有10℃的加热速率的 STA 449C 同时热分析仪上进行 min^-1在 N₂ 气氛下。在配备有积分球的 Varian Cary 500 UV-Vis 分光光度计上在室温下记录 UV-Vis 漫反射光谱。

合成

DPNDI：在 NMP（5 mL）溶液中加入 DPNDI（0.10 mmol，42.0 mg），然后将溶液在室温下搅拌5分钟。 将所得棕色溶液放置两天; 从滤液中获得淡黄色块状晶体。 产率：82%，基于 DPNDI。 IR 数据 (KBr, cm ^-1)：3038 (w), 2969 (w), 1715 (m), 1695 (s), 1617 (m), 1508 (s), 1422 (m), 1303 (m), 1225 (m), 988 (m), 806 (m), 754 (m)。

晶体1和2：在结晶管中，将 NMP-EtOH（1:1，v / v）的溶液（0.5 mL）小心地在 DPNDI（0.05 mmol，0.021 g）的NMP（5mL）溶液上层，然后小心加入ZnSiF₆·6H₂O（0.10 mmol，0.021 g）的EtOH溶液（连同 I₂（0.05 mmol，13 mg），2），在 EtOH（5 mL）中的溶液作为第二层。 在黑暗中数天后获得适合于X射线分析的晶体。

1：浅黄色结晶，产率：25%，基于 DPNDI。 IR 数据 (KBr，cm ^-1)：3548 (w), 3067 (w), 2957 (w), 1695 (m), 1645 (s), 1608 (s), 1537 (m), 1352 (m), 1243 (m), 1089 (s), 988 (m), 806 (s), 754 (m), 618 (w)。

2：红棕色晶体，产率：18%，基于 DPNDI。 IR数据 (KBr，cm ^-1)：3478 (w), 3076 (w), 2934 (w), 1705 (s), 1685 (s), 1603 (m), 1529 (m), 1302 (m), 1265 (m), 1068 (s), 958 (m), 806 (s), 759 (m), 635 (w)。

X射线衍射分析

用 RIGAKU RAXIS-RAPID IP 衍射仪在293K下使用 omega; 扫描模式使用石墨单色Mo-Kalpha;辐射（lambda;= 0.71073 Aring;）收集有机构造 DPNDI 的晶体数据，而在Rigaku上收集配合物1和2，用724CCD衍射仪，在113K时具有 Mo-Kalpha; 辐射（lambda;= 0.71073 Aring;）。结构通过直接方法和不同的傅里叶合成来解决。 所有的计算均通过F2上的全矩阵最小二乘法使用SHELXTL-97 程序进行，所有的非氢原子都用各向异性的热参数进行精修，并将氢原子固定在计算的位置，并使用乘法模型进行精修。对于配合物1和配合物2，一些包括的溶剂是无序的，因此使用来自晶体学软件 PLATON 包装的 SQUEEZE 从数据中删去。表1中总结了所有的晶体数据和结构改进。晶体学数据已经分别以剑桥晶体学数据中心作为DPNDI的补充公开号 CCDC 1028277,1025385和1025386，1和2保存。

结果与讨论

正如我们以前所报道的，由于 pi;-pi; 相互作用，有机结构 DPNDI 几乎不溶于普通的有机溶剂，但易溶于富电子溶剂，如 DMF，DMA和NMP。良好的溶解性主要归因于在溶解过程中溶剂与 NDI pi;-受体之间形成孤对 p-pi; 相互作用。这项工作的重要设计基础再次由DPNDI 和 NMP 的共晶体结构证实（图2），其揭示了每个 DPNDI 分子通过双线性NMP分子稳定化， 一个在NDI平面之上，另一个在NDI平面之下 —— p-pi; 和 CH-pi; （d_C-pi;= 3.53）相互作用。

图2 DPNDI 与 NMP 的单晶结构突出了孤对 p-pi; 和 CH-pi; 相互作用。为了清楚起见，省略了除了存在于 NMP 的甲基上的所有 H 原子。

NMP 分子中的氧孤对电子与 DPNDI 的酰亚胺环之间的距离约为3.26 Aring;，而 NMP 和NDI 平面之间的角约为3.62°。考虑到 ZnSiF₆ 长方体三维结构的两个相邻有机结构之间的高度约为7.60 Aring;，只能填充一个 NMP，而不是之前报道的 DMF 分子，所以选择 NMP 作为客体分子。在数天后，通过将 ZnSiF₆·6H₂O 的乙醇溶液缓慢扩散到具有乙醇和 NMP 的混合溶液（1：1体积）的缓冲层溶液中，获得浅黄色晶体1。事实上，X射线单晶衍射分析表明，它是一个非穿插长方体三维框架与形成的通道由乙醇和 NMP 的混合物填充（图3）。通过样品上的粉末X射线衍射研究。由于它们的模拟和观察图案之间良好拟合，几乎仅观察到一个相位产生的结晶物质的纯度（图S4，ESIdagger;）。微小的差异来自结晶材料的痕迹崩解，在分离和测量过程中除去客体分子（特别是乙醇）。对于长方体三维框架，每个 Zn² 阳离子采用六配位八面体配位几何结构与两个 F 原子（2.01-2.03 Aring; 的 Zn-F 距离）和四个属于 DPNDI 的 N 原子（Zn-N 距离 2.16 Aring;）。正如预期的和以前观察到的其他联吡啶结构，这样的八面体 Zn² 阳离子和 SiF₆^2- 阴离子彼此交错（约45°）并且通过形成 Zn-F 键而相互桥接以生成线性 ZnSiF₆ 柱，Zn-Zn 距离约为 7.43 Aring;（图3a），略短于那些富电子有机结构。由 DPNDI 与 ZnSiF6柱形成最终的 3D 长方体结构，Zn-Zn 原子距离为19.70 Aring;垂直于柱状结构。在150-200 ℃的温度范围内，种类；重量损失5％可能归因于通过孤对 p-pi; 相互作用在连续 DPNDI 单元之间的夹层中 NMP 分子的损失。

已知碘原子比氧原子更易失去孤对电子，这表明碘离子与 DPNDI 电子对的相互作用要比 NMP 分子更强。 正如预期的那样，向1的反应混合物中加入碘生成红褐色晶体2。后者的单晶结构分析显示它与1（四方晶系，空间群P4 / mmm，参见ESIdagger;）有相同结构。显著差异是在连续 DPNDI 单元（NMP为1，但I₂为2，参见图S3）之间包含客体分子。事实上，沿着 ZnSiF₆ 柱，观察到晶体2中连续 DPNDI 单元之间的每个夹层都被具有相应I₂ 分子占据。占有率40％。通过孤独的对 p-pi; 相互作用。I 原子与酰亚胺环之间的距离在3.74-3.76 Aring; 范围内（图4），这比自由配体中发现的稍短。2产生的结晶物质的纯度已由PXRD 验证过（图S5），他们的 TGA 也被验证（图S7dagger;）。与1的 TGA 模式不同，2在150-200℃ 的温度范围内没有发生较慢的重量损失，这是由孤对p-pi; NMP分子和 DPNDI 单元之间的相互作用。

最近，Han 和同事报道了一种光致变色的 NDI 配位网络，这是由于在密集收缩和给电子的酰胺分子（如 DMF）存在的情况下光致 NDI 自由基的生成。类似地，晶体1对光敏感，并且在10分钟内通过365 nm的紫外光照射可以发生从黄色到深绿色的光致变色，表明供电子 NMP 之间存在紧密接触（图3b和c）。对于每种情况下的 DPNDI 结构，NDI 核和吡啶基本上是相互垂直的（自由配体中的二面角约为70.4°），这主要归因于它们在立方体三维结构中的良好分离。

图3: 将 DPNDI 结构与 ZnSiF₆ 柱相结合产生的长方体三维构架1的 X 射线晶体结构（与空间填充模型叠加的部分）（a）也显示了支柱的形成作为沿a和c轴的孔道（b和c）。 为了清楚起见，省略了 H 原子和溶剂分子。

图4:立方体三维框架2的 X 射线结构（球棒模型）的部分显示了 I₂（大约40％的占有率）和 pi;-受体之间的孤对 p-pi; 相互作用。 为了清楚起见，H 原子，溶剂分子和另一 I₂ （约占40％的占有率）朝向对映体酰亚胺单元而被省略。

从构造长度的观点来看，多孔立方体三维骨架1应该已经相互穿插。然而，现实却恰恰相反，通过孤对 p-pi; 相互作用，包括 NMP 分子和 DPNDI 单元之间的相互作用被抑制。如上所述，1的孔道中的 NMP 分子不能被细化，因此在结晶学中没有观察到独立的 pi;-pi; 相互作用。然而，可以从 DPNDI 和 NMP 的共晶结构（图2）以及热重分析（TGA）和光致变色研究（见下文）中找到 NMP 分子和 DPNDI 单元之间的紧密接触的线索。如图6所示，在小于 150℃ 时观察到约1％的重量急剧损失，这可能是由于溶剂（乙醇和NMP）的损失与分子

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