一种微孔金属–由新型四羧酸构建的用于选择性气体分离的有机框架外文翻译资料

 2023-01-05 13:44:13

一种微孔金属--由新型四羧酸构建的用于选择性气体分离的有机框架

原文作者 HussahAlawisi, BinLi, YabingHe, HadiD. Arman,AbdullahM. Asiri, HailongWang,andBanglinChen

摘要：一个新的含芘四羧酸有机配体及其第一个金属有机骨架UTSA-72被设计并且合成。 该MOF具有二维（4,4）的框架拓扑结构。由于框架内小孔的存在，活化的UTSA-72a在室温下显示出持久的孔隙度和对CO2/N2，C2H2/CH4和CO2/CH4气体适度的高选择性分离作用。

简介：

微孔金属有机骨架（MOFs）是在气体分离应用上十分有前景的多孔材料。这种材料可以通过合适的金属离子/团簇和有机连接体自组装而构建。[1-2]由于金属离子/团簇和有机连接体的化学性质非常丰富[3-4]，因此理论上可以合成无限多的多孔MOFs，并且其孔隙可根据金属离子/团簇和有机连接体的不同组合以及不同的框架拓扑进行系统地变化。[5-6]实际上，大量的多孔MOFs材料，从超微孔（孔径小于3.0 Aring;）到中孔（孔径大于25 Aring;），BET表面积和孔隙体积已经分别达到了最高值7000 m2 /g、4.40 cm3 /g。[7]对用于气体分离的MOFs而言，高孔隙率不是先决条件，合适的孔径/窗口和反应功能位点更为重要。[8-10]目前应用于气体分离的微孔MOFs已经有了大量的研究成果。[11]在过去几年中，我们一直对能实现气体分离的小气孔多孔MOFs特别感兴趣，并合成了一系列用于这种目的的多孔MOF材料。[12]一方面，针对那些已被报道的MOFs进行详细的研究仍是有必要的，研究人员可就此再次发掘他们在气体分离上的价值；[13]另一方面，针对一些新的有机接头及其构建的MOFs的不同功能进行研究也非常重要。考虑到这一点，我们开发了一种新的有机接头3,3,3,3 –(芘-1,3,6,8-四基）四苯甲酸（H4PTTB）（方案1）。该接头可以直接通过其溴前体的偶联和水解反应获得。该有机连接体与Zn(NO3)2的溶剂热反应可得到一种新的微孔MOF--[Zn2(PTTB)-(DMF)2]n·(DMF)n（UTSA-72）。UTSA-72是由桨轮Zn2(COO)4桥联而形成的二维MOF。对UTSA-72进行单晶X-射线结构表征。由于具有2.9times;2.9 Aring;2和2.4times;4.6 Aring;2这两种小微孔，在室温条件下活性UTSA-72a表现出对C2H2/CH4，CO2/CH4和CO2/N2气体适度的高选择性分离作用。

方案1 .H4PTTB配体的示意分子结构

实验部分：

从供应商处获得使用的所有试剂和溶剂，无需进一步纯化。根据报道的文献制备1,3,6,8-四溴芘。[14]参照公开的程序[14]稍作修改，制备多齿供体配体3,3,3,3-(芘-1,3,6,8-四基)四苯甲酸（H4PTTB）。使用RigakuUltimaIV衍射仪，在40 kV、44 mA和扫描速率2.0 °min-1的操作条件下，通过CuKalpha;辐射获得粉末X射线衍射（PXRD）图。使用BrukeVector22红外光谱仪在室温条件下获得FTIR光谱。使用VarianINOVA500MHz光谱仪在室温下获得1H NMR和13C NMR谱。四甲基硅烷（TMS）和氘代溶剂（DMSO-d6，delta;= 39.5 ppm）分别用作1H NMR和13C NMR实验的内标。使用来自田纳西州诺克斯维尔Galbraith实验室的PerkinElmer240CHN分析仪进行元素分析。使用ShimadzuTGA-50热解重量分析仪，在氮气氛和加热速率3℃/min条件下获得热重分析（TGA）结果。使用MicromeriticsASAP2020表面积分析仪测量气体吸附等温线。通过甲醇交换的UTSA-72在室温和真空条件下活化反应24小时，获得活化的UTSA-72a。活化的UTSA-72a样品被用于吸附测量，用干冰-丙酮浴和冰-水浴将其温度分别保持在196 K和273 K。由于中心控制的空气条件设定在23℃，故在296 K使用水浴获得吸附等温线。

H4PTTB配体的合成。将（3-（甲氧基羰基）苯基）硼酸（2.5 g，16.5 mmol）、1,3,6,8-四溴芘（1.42 g，2.75 mmol）、碳酸钾（3.0 g，22 mmol）和无水二恶烷（40 mL）的混合物在室温氮气氛条件下搅拌30分钟，再加入四（三苯基膦）钯（0.05 g，0.045 mmol）。保持该反应温度回流3天。将反应混合物冷却至室温，倒入到含有浓盐酸（3:1）的150 mL冰溶液中。用氯仿（100 mLtimes;3）萃取含黄色悬浮液的溶液，合并有机相并用无水硫酸钠干燥。用真空旋转蒸发仪上除去溶剂，得到1,3,6,8-四（3-（甲氧基羰基）苯基）芘，产量1.54 g，收率为76％。该产物直接用于下列流程中H4PPTB配体的合成。

将0.5 g的1,3,6,8-四（3-（甲氧基羰基）苯基）芘、过量的NaOH（1.5 g）和150 mL的THF /二氧杂环己烷/ H2O（1:1:1）混合，搅拌并回流24小时。真空除去有机溶剂，过滤混合物。用浓盐酸将滤液的pH值调至2-4。过滤收集得到的黄色固体，用水和甲醇洗涤，然后真空干燥以构建金属有机骨架。产量0.44 g，收率95％。1H NMR（DMSO-d6）：delta;13.12（s，4H），8.21（s，4H），8.12（s，4H），8.08（d，J = 5Hz，4H），7.95（d，J = 5Hz，4H），7.72（t，J = 5Hz，4H）（图S1，辅助材料）。13C NMR（DMSO-d6）：delta;167.18, 140.09, 136.25, 134.85, 131.23, 131.04, 129.04, 127.58, 125.23（图S2，辅助材料）。Anal。C44O8H26·2H2O的分析计算值：C,75.42; H,4.03。实测值：C,75.42; H,4.00。

[Zn2(PTTB)(DMF)2] n·(DMF)n（UTSA-72）。将Zn(NO3)2·6H2O（0.2g）、H4PTTB（0.11 g）和DMF（2mL）的原料密封在23 mL小瓶中，在80℃温度下加热48小时。冷却至室温后，切断电炉，过滤分离适合于X射线衍射检测的黄橙色晶体，产量0.13 g，收率为81％（基于H4PTTB配体）。Anal。计算值C53H43O11N3Zn2：C,61.88; H，4.21; N,4.08。实测值：C，61.91; H,4.23; N,4.07。IR（cm-1）（KBr）：2927（m），1624（s），1394（s），1086（s），772（s），734（m），696（m）。

单晶X射线衍射测定。将适合X射线衍射的晶体置于玻璃纤维上的Paratone油中，在氮气冷流下冷冻。使用RigakuAFC12 / Saturn724CCD，在98(2) K和Mo Kalpha;辐射（lambda;= 0.71073）的操作条件下收集数据。使用CrystalClear软件进行数据收集和晶胞细化。[15]分别使用CrystalClear和ABSCOR[16]进行数据处理、吸收校正，给出最小和最大透射系数。所有结构通过直接方法求解，并使用SHELXL-97通过全矩阵、最小二乘技术在F2上完善。[17-18]所有的非氢原子通过各向异性位移参数进行精修。所有碳束缚的氢原子位置都通过几何学确定。使用“DFIX”，“ISOR”，“EADP”和“PART”命令来处理溶剂DMF分子的紊乱。用于UTSA-72的CCDC986601包含本文的补充晶体学数据。这些数据可以通过www.ccdc.cam.ac.uk/data_request/cif免费从剑桥晶体学数据中心获得。

结果与讨论

在80°C、DMF溶剂存在下，通过硝酸锌和H4PTTB之间的溶剂热反应合成UTSA-72。UTSA-72在单斜晶系和P2/c空间群中结晶。[19]如在MOF中经常观察到的，该框架包含桨轮双核Zn2–(COO)4二级结构单元（图1a），该二级结构单元和有机PTTB四羧酸酯桥接，形成稍微扭曲的二维方格{Zn2(PTTB)2}（图1b）。桨轮Zn2(COO)4单元的第五个配位点被DMF分子占据。UTSA-72的拓扑可以说是一个简单的4,4-连接网络（图1c，d）。其结构与Zn(BDC)-(DMF)，[20]Cu(BDC-OH)[21]和Zn2(TBAPy)[22]等公认的结构非常相似。相邻的二维正方形网格平行排列形成最终的多孔骨架，其中包含两种空腔i为2.9times;2.9 Aring;2，ii为2.4times;4.6 Aring;2。

材料的相纯度可由元素分析和粉末X射线衍射（PXRD）（图S3，辅助材料）证实。如图S4（辅助材料）所示，热重分析（TGA）研究显示，UTSA-72在25至385℃的温度范围内逐渐失去游离和配位的DMF分子（测得21.2％，计算值21.4％）形成去溶剂化的框架。活化的UTSA-72a仍然表现出高度结晶的性质，其PXRD图略微向右移，表明框架具有一定程度的柔性和收缩性。

UTSA-72的结构上的多孔特性及其与MOF-2Zn(BDC)(DMF)，[20]Cu(BDC-OH)，[21]和Zn2(TBAPy)[22]的类似结构，促使我们检查永久孔隙及其对于气体分离的作用。通过甲醇交换的UTSA-72在室温和真空条件下活化反应24小时，获得活化的UTSA-72a。196 K时（图2），UTSA-72a的CO2气体吸附等温线清晰地显示出它的微孔性质。UTSA-72a的Brunauer-Emmett-Teller（BET）表面积为173 m2/g（图S5，辅助材料），这小于MOF-2Zn(BDC)(DMF)[20]中的270 m2 /g，Cu(BDC-OH)[21]中的584 m2 /g以及Zn2(TBAPy)中的523 m2 /g。[22]如MOF-2[20]和Zn2(TBAPy)[22]所显示，去除末端DMF分子可能会形成一种三维的框架Zn2(PTTB)2（UTSA-72a）。新的有机连接体PTTB在体积上比Zn2-(TBAPy)中的有机连接体小，所以UTSA-72a也具有较小的永久孔隙。

图1. UTSA-72的X射线晶体结构表明（a）Zn（II）原子的配位几何形状（氢原子和溶剂分子为了清晰而省略），（b）2D正方形网格和UTSA-72分别沿着（c）a和（d）c轴。

UTSA-72a内的小孔隙空间和永久孔隙的建立，促使我们检查它的C2H2、CO2、CH4和N2气体吸附等温线和应用于分离这些气体的潜力。如图3所示，在296 K和1个大气压条件下

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