化学发光微流系统快速测定水中化学需氧量外文翻译资料

化学发光微流系统快速测定水中化学需氧量

原文作者 Wei Liu^1;2, Zhujun Zhang^1;2, Youyi Zhang¹

单位1.陕西省生命科学分析化学重点实验室，陕西师范大学化学与材料学院，西安，中国

2.西南大学分析科学研究所化学系，重庆北碚，中国

摘要：本文建立了一种用于在室温下快速测定水中化学需氧量（COD）的化学发光（CL）微控流系统。在这个系统中，重铬酸钾在2mol/L的硫酸溶液中与样品中COD物质反应，被还原为Cr³ ，然后Cr³ 能够用鲁米诺-H₂O₂-CL体系测定.采用离散微滴采样的聚甲基丙烯酸甲酯微流芯片，研究了pH值、浓度、通道长度、干扰等因素对COD测定的影响。测定COD的线性范围为0.27—10g·L^-1，检出限为100 mg·L^-1。该方法已成功应用于废水中COD的测定。该方法所得数据与滴定法得到的数据吻合较好。

关键词：化学发光；微流系统；化学需氧量；重铬酸钾

化学需氧量(COD)是水监测中的一种重要监测项目，因为它能反映水中的有机污染物含量^[1,2]。CDO测定的参考方法是用已知量的氧化剂(如重铬酸盐、高锰酸盐)^{[3, 4]}来氧化样品中的有机物进行化学需氧量的测定.。，然后在开放的容器中高温回流并滴定过量的氧化剂。从已知的氧化剂量中减去过量的氧化剂，即可计算出初始COD值。然而，这些方法耗时且需要麻烦的手工操作。重铬酸盐在样品消化后的返滴定是一种不灵敏的检测方法，该方法还消耗了一些昂贵的(Ag₂SO₄)和有毒化学品(Hg)^[5,6]。

在实际生活中，需要一种快速、连续、自动化的COD测定方法。Jirka和Carter^[7]介绍了一种在密封玻璃管中进行溶出的微量半自动COD测定方法。然而，消化时间较长，会产生无机颗粒从而会造成误差。流动注射分析(FIA)已经被使用大约30年，由于其固有的可重现性和精确的定时，因此可以开发间断的信号而不需要依赖于稳态条件^[8]。Korenaga^[9-12]是第一次用FIA方法，以一个带有流通单元的分光光度计作为检测器通过测定氧化剂吸光度的降低量测定了COD。类似的 带对流/导电加热装置的FIA^[13]，还有一个商业FIA系统^[5]已被用于COD测定。为了减少样品的体积和扩散，Tian和Wu^[14]采用了分段的FIA系统。其他FIA方案，包括微波消解原子吸收光谱法^[15,16]，电化学检测^[17]并报道了一种光催化传感器^[18]。然而，FIA的缺点是试剂用量高。因此，需要更多的研究，以开发一种低成本、简单、快速和低试剂消耗的COD测定方法。

CL是一种高灵敏度、宽线性范围、简单的仪器和快速、可重复的检测手段的强有力的分析技术。目前几种CL法与FIA体系结合用于化学需氧量测定的方法^[19-24]，包括高锰酸钾体系^[19,22]和FIA-CL体系^[20]结合强酸性阳离子交换树脂微型柱已见报道。带光电二极管的低成本CL探测器^[21,23]还用于COD测定，但消化时间长。近年来，mu;TAS领域迅速发展^[25]。微流分析因其试剂用量、所需空间和分析时间等优点，已成为分析化学的主要研究方向^[26]。已有大量文献报道了具有CL检测的微流动注射系统^[27-30]。然而，迄今为止，还没有关于基于微流系统的化学需氧量测定的报道，本文提出了一种用于室温下快速测定水中COD的CL微流系统。在化学氧化样品中COD的过程中产生了Cr³ ，并用鲁米诺-H₂O₂-CL体系对其进行了测定。在芯片上采用了体积为5micro;L的离散微滴采样方式，使CL试剂不受样品污染，重现性较好。一次测定需40秒，氧化剂体积为33 micro;L。该系统已成功地应用于废水中COD的测定。该系统操作简单、速度快、自动化程度高、试剂消耗低。它对微型化仪器的研制具有潜在的优势。

实验部分：

化学品和试剂：

所有化学品均为分析试剂级，用双蒸馏水制备溶液。用4.43 g鲁米诺(中国康培科技有限公司，98%)在100 mL 0.5 mol ·L^-1 NaOH(中国西安化学试剂有限公司)中溶解，制得0.25 mol·L^-1鲁米诺溶液。30%(v=v)过氧化氢55 mL用水稀释至500 mL，制得1.0 mol·L^-1 H₂O₂(中国西安化学试剂有限公司)的原溶液。以葡萄糖(西安化学试剂厂)为COD标准物质^[20,24]。所有标准溶液均采用适当稀释10.3214 g·L^-1(理论COD值为10g·L^-1)的葡萄糖原液配制而成。用1.47 g重铬酸钾(西安化学试剂有限公司)在500 mL 2 mol·L^-1硫酸中溶解，制得 0.01 mol·L^-1重铬酸钾。用9.3060 g EDTA在500 mL水中溶解，制备了5.0times;10^-2 mol·L^-1EDTA储备液(西安化学试剂有限公司)。

仪器仪表：

微流CL系统的原理图如图1所示。自制三板聚甲基丙烯酸甲酯微流CL系统(山东章丘有机玻璃有限公司，中国)通过聚四氟乙烯管(0.2 mm I.D.，0.5 mm o.d.)与注射器泵(保定兰格精密泵有限公司；http://www.lgpump.com.cn/)耦合。携带发光试剂的注射器器与毛细管相连。启动时，微滴形成在毛细管尖端的末端，并滴入芯片的流动单元。光电倍增管(PMT)(日本滨松；http://www.Hamamatsu.com)被放置在芯片下面。用可计算的发光检测器(瑞美电子有限公司；http://remex.Instrument.com.cn)检测并记录由CL微流控芯片产生的信号。数据采集和处理是在WINDOWS 2000下运行的发光探测器软件进行的。

图1.微流化学发光系统原理图。SP注射器泵；C型毛细管；F型流动单元；m混合区；W废料；PMT光电倍增管。（1）K₂Cr₂O₇ H₂SO₄；（2）样品；(3)发光试剂(鲁米诺 H₂O₂ EDTA)；（4）NaOH

图2.三板微流CL系统方案。三板带毛细的布局；第二板和第三板上微通道的S尺寸(非刻度)；F毛细；直径为A-C的钻孔直径为3mm的钻孔；深度为1mm的盲孔；直径为0.2 mm的钻孔。

微流化学发光体系的制备：

图2显示了三板毛细管微流CL系统。上盘有四个钻孔。上板的三个孔(A，B，C)与泵和第二板表面相应的微通道连接。第四个孔(D)与中间板直径相同的盲孔(D)相反。采用CO2激光烧蚀法制备了100 micro;m和200 micro;m的微通道。在盲孔中间钻了一个孔(K)，并将微通道连接起来，这是为了处理底板中的废物。微通道宽度为300 micro;m，深度为100 micro;m。然后，在1.4 MPa压力下，在108℃下加热10 min，将三片板粘合在一起。从玻璃管中抽出的毛细管插入塑料锥形管。直径为0.2 mm的毛细管一端与塑料锥形管的接头连接，然后用环氧树脂密封。直径约30 mm的毛细管另一端位于上板上方，与上板表面的距离为2mm。塑料锥形管的底部与孔(D)小心连接，并用环氧树脂密封。

流程：

微流CL系统程序如图1所示。所有泵均连续运行，三种溶液(酸性重铬酸钾、样品和氢氧化钠)合并在流动池中。发光试剂与其它溶液不直接接触，在毛细管末端形成微滴。微滴落在流动池底部，与其他溶液混合产生化学发光。

结果与讨论：

虽然不同天然水样中有机物不同，COD值也各不相同，通常以葡萄糖作为标准的COD物质来考察其运行状况^[9]。

微流CL系统的条件：

微流系统的优化设计：

在CL体系中，混合时间和反应时间较快。因此，必须选择合适的微流系统设计。首先，用微滴进行葡萄糖进样。CL试剂和重铬酸钾混合在图1所示的混合区。然而，CL强度的基线值高，重复性差.。因此，改成化学发光试剂用微滴进样了。当葡萄糖和重铬酸钾混合在混合区时，基线值较低，重现性较好。本研究选择了用微滴进行化学发光试剂取样。微通道的长度会影响葡萄糖和重铬酸钾的氧化效率。考察了微通道长度为15~129 mm时的检测效果。当微通道较短时，混合效率较低，检出限较高.。但是当微通道更长的时候大于111 mm时，氯离子强度不能大幅度提高。因此，后面的实验选择长度为111毫米。

流速对CL强度的影响：

每种试剂的流速在这里都很重要。因此，必须选择合适的流量，以获得较好的混合时间和较高的化学发光强度。K₂Cr₂O₇与葡萄糖的混合流量对氧化效率和CL强度有一定的影响。在40 micro;L·min^-1~0.1 mL·min^-1范围内进行了研究。当流速较慢时，在氧化过程中会产生更多的Cr³ ，使CL强度增大。但当流量低于50 micro;L·min^-1，CL强度增加缓慢。最佳流量为50 micro;L·min^-1。研究了微滴在5~20 micro;L·min^-1之间的流速。当流速较慢时，一次滴液过程所需时间较长，分析频率较低。但是，如果流速过快，流动单元中的第一滴不能完全洗掉，第二滴也会掉进流动单元。基线比之前高，重复性差。根据上述结果，适宜的速率为8micro;L·min^-1。

CL在碱性介质中存在，使NaOH的流速从0.05 增加到0.20 mL·min^-1。当流速过快时，由于试剂混合不当，导致CL强度降低，并流入废液中。最后，选择0.10 mL·min^-1为高CL强度的流速。

化学发光试剂浓度和EDTA浓度对发光强度的影响：

对鲁米诺、过氧化氢和EDTA的浓度进行了优化，以提高灵敏度，和微量流动溶液中Cr³ 的检测精密度。采用标准葡萄糖浓度(理论COD值为1g·L^-1)进行优化。在每次优化过程中，其它试剂的浓度保持不变。

在室温下，在没有催化剂的情况下，H₂O₂对鲁米诺的氧化非常缓慢。通过对鲁米诺和H₂O₂溶液在2天内每小时一次的稳定性评价之后，将鲁米诺和H₂O₂混合作为发光剂。混合试剂每日新鲜制备。含鲁米诺(图3)和H₂O₂ 0.02 mol·L^-1(图4)的溶液选择相对CL强度达到最大值。

图3.鲁米诺浓度对微流系统发光强度的影响

图4.H₂O₂浓度对微流系统化学发光强度的影响

除Cr(Ⅲ)外，几乎所有的金属都与EDTA反应迅速，生成稳定的螯合物，因此EDTA被用来排除多种金属的干扰。但如果EDTA的浓度高，反应速率的铬EDTA形成显著，这会干扰测定。当EDTA浓度大于1times;10^-3 mol·L^-1时，CL强度降低。因此，选择浓度为1times;10^-3mol· L^-1 EDTA作为后续实验。

消化反应的影响：

以重铬酸钾作为COD测定的氧化剂，浓度影响消化反应。结果(图5)表明，当浓度大于0.01 mol·L^-1时，化学发光强度下降缓慢，化学发光信号不足以精确测定COD。因此，在整个实验过程中，重铬酸钾浓度为0.01 mol·L^-1。

图5.K₂Cr₂O₇浓度对微流系统发光强度的影响

在0.1~2.0 mol·L^-1范围内研究了酸度对氧化还原反应的影响，在0.5~2mol·L^-1硫酸之间，相对CL强度增加了40%。但随

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