通过环化聚合来控制合成19元环的环化聚合物外文翻译资料

通过环化聚合来控制合成19元环的环化聚合物

原文作者：BungoOchiai, YuukoOotani, Takeshi Endo

典型的环化聚合通常是通过形成热力学稳定的五、六元环来进行的^1-3。这些五、六元环非常紧凑，有利于形成环化聚合物，但同时这些环的空间又太小了，不能有效捕捉分子。而大环(如大于12元环的12冠4元环)由于其环的大小和所具有的官能团，可以捕捉原子或者分子。分子内具有较大环的聚合物对离子或低分子量的化合物有特定的亲和性，而这种亲和性的大小也部分取决于环的大小。这些大环聚合物的潜在应用包括作为色谱分离时的静止相用于分离金属^4-5。尽管这些大环聚合物具有这些用途，但不论我们采取何种制备方法，都必须想办法克服形成热力学不稳定的大环所面临的困难（即大环单体的环聚合和聚合）^4-7。

方案1.环己烷 - 反式-1,2-二基 - 双（2-甲基丙烯酰氧基乙基氨基甲酸酯）的环化聚合（1）

我们设计了一种对环闭合具有良好构象的双甲基丙烯酸酯(1)，这种良好的构象要归功于化合物中两个具有指向性的官能团：分别是六元环和由于立体效应和氢键作用而相互拉紧的聚氨酯组。1的环化聚合可能通过一个19元环的形成来实现。这种双甲基丙烯酸甲酯可以很容易地由2-甲基丙烯酰氧乙酯，异氰酸酯(MOI)和反式1,2-己二醇来制备，这种方式就类似于用MOI制备其他丙烯酸甲酯⁸。尽管许多可形成五、六元环的受控环聚合反应已经被开发出来，但形成大环的困难仍然限制了许多可提供大环聚合物的受控环聚合反应的进行³。目前为止，成功合成大环的受控环聚合的唯一例子是一种二乙烯醚的阳离子聚合，这种二乙烯醚的双键部分由于立体效应被迫靠的很近。该反应可形成一种13元环聚合物⁷。反应的环化程度很高(96%)，但却不是定量进行的，这就使得该反应会在高转化率下产生广泛的多分散性指数。

1（0.082M）的聚合产物是在AIBN（相对于1为3.3mol％）的引发下，分别以N、N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)、1,4-二氧烷(DOX)为溶剂，在60℃的温度下反应24小时得到的（方案1，表1）。该聚合反应可得到高产量的可溶性聚合产物，并没有生成大量的不溶性产物。在含有三氟乙酸的CDCl3中测定产物的1H, 13C和 2D NMR光谱，得到的谱图结果和预期的结构一致，在谱图上并没有观察到与双键部分相关的信号（见支持信息）。虽然我们尝试了N-甲基化单体的合成和聚合，但由于这些化合物太不稳定了，因此不能被分离。我们推测是1中的氢键限制了1的双键部分从而能使1保持稳定。高浓度下的聚合反应产生了一种不溶性产物，其红外光谱与可溶性聚合物的红外光谱是相同的，这表明交联副反应是由于分子间传递的可能性增大而引起的。实验6-12中，1的聚合是在二硫代苯甲酸乙酯(2)的引发下进行的，二硫代苯甲酸乙酯⁹是一种适用于甲基丙烯酸酯的RAFT聚合^9,10的引发剂。在实验6-7中，1的聚合是在溶剂为DOX的0.082M 的溶液中，以AIBN为引发剂的条件下发生的。高浓度的2由于传播缓慢而不适用，这或许是由于1的浓度相对较低而引起的。RAFT聚合也可以提供一种可溶性聚合物，它的Mw/Mn值低于在自由基聚合中获得的聚合产物（实验5）。当1的RAFT聚合在DMSO或DMF体系中进行时，随着加入的AIBN的质量降低，1的转化率随之下降。通过对核磁共振氢谱的分析，我们把较慢的反应速率和聚合产物更宽的分子量分布归因于1中较弱的分子内氢键。虽然在较高浓度下（在该浓度下，不溶性聚合物是通过自由基聚合获得的）会生成可溶性聚合物，但其SEC外形是双峰型的(实验12)，这表明在适当稀释的条件下单体可以充分的进行环化聚合。

表1.环己烷 - 反式-1,2-二基 - 双（2-甲基丙烯酰氧基乙基氨基甲酸酯）的环化聚合（1）a

a条件：60℃，24小时，脱气密封管。 b通过1H NMR光谱确定。 c用乙醚沉淀后的分离产量。 d通过SEC估算（THF，聚苯乙烯标准）。

图1.（a）进料比-分子量关系图（转化率gt; 91％），（b）时间-转化率关系图（[AIBN] / [2] / [1]=0.5 / 1/45）和（c）60℃下，0.082M的1在溶剂DOX中环化聚合的转化率与产物分子量与分子量分布关系图

狭窄的Mw/Mn值和在DOX中聚合的定量产量意味着RAFT环聚合具有受控性。因此，我们在与试验7类似的条件下以各种进料比率1向2（[2]/[AIBN]=2）聚合1（图1a）。从图中可知，单体1在48小时内被定量消耗。聚合产物分子量分布较窄，分子量随投料比线性增长。通过伪一级动力学图（图1b）外推确定，在11小时的诱导期后，1开始消耗。ln（[1] 0 / [1]）值与时间之间的线性关系表明这种环聚合涉及可忽略的不可逆终止反应。1的转化率与产物分子量的线性关系也同样支持了该环化聚合反应的受控性(图1c)。如果环化效率低，则每个聚合物链的增长末端数量应随着聚合反应的进行而增加。经核磁共振氢谱分析证实，在低转化率(29%)下获得的聚合物含有非常少量的双键部分(lt;2%)，这同时也支持了环化聚合具有良好的选择性。然而，SEC剖面图中的细微之处暗示了后阶段分支的跟踪程度。

综上所述，双官能甲基丙烯酸甲酯(1)的环化聚合过程是通过19元环的形成和受控的RAFT聚合方式来进行的。聚合反应的受控性质，提供了与其他官能单体共聚的可能性。。我们现在正在评估聚(1)作为对特定金属或有机分子的清除剂能力，这些有机分子来源于在重复单元中含有路易斯羰基和质子N-H基团的大环分子。

支持信息：实验程序和光谱以及SEC数据。这些材料可以通过互联网免费获得，网址是http://pubs.acs.org。

参考文献：

1. (a) Kodaira,T.; Tanahashi, H. Macromolecules1989, 22, 4645. (b) Kodaira, T.; Tanahashi, H.; Hara, K. Polym. J.1990, 22, 649. (c) Kodaira, T.; Urushiyama, M.; Usugaya, M.; Ohora, K.; Okumura, M. Macromolecules1994,27, 1320. (d) Anders, U.; Nuyken, O.; Buchmeiser, M. R.; Wurst,K. Macromolecules 2002, 35, 9029. (e) Anders, U.; Nuyken, O.; Buch-meiser, M. R.; Wurst, K. Angew. Chem., Int. Ed.2002, 41, 4044. (f) Hall,A. W.; Blackwood, K. M.; Milne, P. E. Y.; Goodby, J. W. Chem. Commun.2003, 2530. (g) Thomas, D. B.; Vasilieva, Y. A.; Armentrout, R. S.;Maccormick, C. L. Macromolecules2003, 36, 9710. (h) Rullens, F.; Devillers, M.; Laschewsky, A. Macromol. Chem. Phys.2004, 205, 1155.(i) Anders, U.; Nuyken, O.; Buchmeiser, M. R.; Wurst, K. Angew. Chem.,Int. Ed. 2006, 41, 4044. (j) Mochizuki, K.; Tomita, I.Polym. Bull. 2006, 56, 331. (k) Park, S.; Takeuchi, D.; Osakada, K. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 3510. (l) Fujiwara, H.; Nar

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