两种不同结构的破乳剂在水—油界面上的扩张性质

摘要

本文研究了破乳剂PE1和PE2在水—癸烷界面上的扩张性质以及破乳剂对5%的原油表面的扩张性质的影响。研究结果表明，即使是高浓度的扩散过程也并非是控制界面膜性质的主要影响因素。随着浓度的增加，破乳剂PE2的扩张模量出现了一个最大值，而破乳剂PE1的扩张模量在水—癸烷界面上随浓度的增加变化不大。原油表面的扩张参数随着两种破乳剂的加入而降低。在低浓度时，破乳剂PE1降低原油界面扩张模量的能力更强，这可能是由于它有更强的置换能力。对破乳剂PE2来说，随着体相浓度的增加，其降低表面扩张模量的能力更强，这可能是由于，随着浓度的增加，破乳剂的吸附能力增强。弛豫过程的试验结果与周期震荡的方法所得的试验结果相似。

关键词：Cole—Cole图 原油 破乳剂 扩张模量 频率

1.绪论

原油乳状液是非常复杂的分散体系。在石油工业中，利用破乳剂来使原油破乳是一个重大问题。原油破乳的方法有很多，在油田中，利用破乳剂来实施的化学破乳法是最为常用的方法.乳状液的稳定性主要由界面膜的机械强度和油水界面的扩张性质决定的^[1,2]。在化学破乳的过程中，膜的薄化速率增强，膜得稳定性减弱。界面扩张流变性质与真实液滴的聚结非常相似。因此，界面扩张弹性在诸如泡沫和液滴稳定性等诸多领域发挥着重要作用。扩张粘弹性可以通过各个区域扰动的表面张力响应来测量。他的微观基础是界面和界面附近的弛豫过程。研究界面的扩张粘弹性不仅有利于更好地理解界面膜的微观，而且可以提供一个理解乳状液稳定性和破乳机理的基本方法。

科学家们针对破乳剂的扩张粘弹性已经做了一些研究Kim 等人研究了破乳和在加入油溶性的破乳剂时，油水乳状液的界面行为的影响因素。他们发现，破乳剂的作用效果与破乳剂的界面行为有着一一对应的关系。支链型破乳剂在静态和动态的行为中呈现增长趋势，同时，当界面膜的吸附量比较大而见面张力梯度比较低时，破乳剂的效果比较好。Tambe等人发现破乳剂的作用效果与短特征时间的弛豫过程和界面扩张粘弹性相关。Wang等人研究了直链破乳剂SP—169和支链破乳剂AE—121在油水界面上的扩张粘弹性。他们采用的方法有纵波法和界面张力弛豫法。同时，他们测试了在包含有原油表面活性部分的油水界面中加入破乳剂AE—121和SP—169时的影响^[1,5-7]。他们发现当破乳剂的分子量增加时或者破乳剂的枝化度增加时，破乳剂的扩张模量以及他的作用效果会变好。在油水界面上，表面活性部分的分子形状是影响破乳剂和油水界面的活性部分相互作用的重要影响因素[7]。直到今天，对于不同结构的破乳剂的扩张粘弹性的研究依然比较少。因此，本文研究了破乳剂PE1和PE2在水—癸烷和水—5%原油界面的扩张性质。他们采用的是频率为0.005-0.1HZ的低频周期性震荡的方法。

2.理论基础

扩张粘弹性可以通过测量各个区域的界面张力响应来获得。界面扩张模量xi;定义为在温度不变时，当增加一个相对比较小的面积增量A时，表面张力gamma;所增加的值，即：

[1]

在一个比较小的界面振荡频率x下，界面扩张模量可以表示为包含扩张弹性和扩张粘性的一个比较复杂的量：

[2]

在这里，εｄ为扩张弹性，表示界面所储藏的弹性能量。omega;eta;ｄ为扩张粘性，表示弛豫过程中散失的能量。

在一个粘弹性界面中，相角theta;表示电脑所测量的界面张力和截面面积变化的相位差。theta;可以通过一下式子来计算：

[3]

界面张力弛豫实验是获取界面扩张参数的一个比较有用的方法，它利用比较小而且比较快的界面扩张或者压缩来破坏界面的平衡状态。这会导致界面张力急剧变化，一段时间以后，又会恢复到平衡状态。

对于一个由t=0时△A（t）=0，tgt;0时△A（t）=△A的瞬时面积变化，xi;是频率的函数值，这个频率可以通过界面张力衰减的傅立叶变换获得，而界面张力衰减又可以通过以下实验的相关关系获得。

[6]

在这里w表示角频率。在一个理想系统中，扩散过程没有阻力，只有一种弛豫机制在其中起作用，衰减曲线中的gamma;和t可以用指数方程表示。

在真实环境下，多种弛豫机制会起作用。此时的衰减曲线可以用一系列函数的和来表示.

[7]

在这个公式里，表示这个实验过程的特征频率。表示在弛豫过程中为修复达到平衡过程所做的贡献的函数。N表示发生弛豫过程的次数。 对于面积的瞬时变化

[8]

在这种情况下，方程[4]变为

[9]

方程[7]的实数部分是，虚数部分表示扩张粘性部分等等。

[10] [11]

其他参数比如相位角的切线，扩张模量等等可以从那两个参数中获得。

3.实验

3.1实验材料

由胜利油田有限公司与中国石化有限公司合成的原油乳状液处理剂-破乳剂PE1和PE2.PE1和PE2有着不同含量的环氧乙烷和环氧丙烷。脱水原油来自胜利油田。实验的溶剂来源于由高锰酸钾溶液蒸馏两次的去离子水（电阻率gt;18.2)。作为油相的n-十二烷，来自于北京化工有限公司。

3.2试验方法

在本实验中使用了界面粘弹性膜分析仪。用十二烷将脱水原油稀释到质量分数为5%作为模型油。油相为模型油和十二烷，水相为不同浓度的破乳剂。

为了探索油水界面膜的扩张粘弹性，把90ml水相和90ml油相相继倒入实验槽中，实验槽底部应该被油相完全浸没。在一段时间的与平衡之后，滑障以0.005-0.1hz的频率在油水界面上呈正弦周期振荡。在界面张力弛豫实验中，在2s中，界面膜面积增加15%。实验的温度恒为30^oc。

4.结果与讨论

4.1振荡频率对破乳剂表面扩张模量的影响

表一 振荡频率对破乳剂PE1和PE2表面扩张模量的影响

振荡频率是影响扩张粘弹性参数的重要因素之一。一般来说，随着振荡频率的增加，与快速的界面面积变化相比，慢的界面面积变化恢复原本的界面张力的速度更慢。它会导致更高的界面张力梯度，因此随着振荡频率的增加，扩张模量也会增加。下图一表示振荡频率对破乳剂PE1和PE2界面扩张模量的影响。为破乳剂PE1和PE2的拟合曲线。在高浓度时，扩张模量随频率的变化不大。这表明实验的频率远大于界面或界面附近的不同弛豫过程的特征频率，在慢过程中弛豫过程是主要影响因素。界面膜与弹性膜相似。由于破乳剂的分子量比较大，即使在高浓度时，扩散过程仍然并非是控制界面膜性质的主要影响因素。扩张粘弹性随着振荡频率的变化可以反映界面膜的性质。如果界面层的弛豫过程的特征频率超过这个实验的最高震荡频率0.1HZ，则 曲线几乎完全为拟合曲线。根据相关参考文献可知，如果实验的系统中有不同的弛豫过程，则曲线的斜率范围也不相同。扩散控制的弛豫过程的曲线斜率要低于0.5^[15].当表面有特殊结构时，曲线的极限频率为1.表一反映了在水癸烷界面上，随着浓度的增加，曲线斜率。在实验的浓度范围内，随着破乳剂PE1浓度的增加，斜率整体呈现下降趋势。这些结果说明，随着浓度的增加扩张弹性的贡献逐渐增大。这就是说，随着浓度的增加，分子间的相互作用变强，并且破乳剂分子从体相向界面的扩散逐渐减弱。随着破乳剂PE2浓度的增加，曲线的斜率刚开始会降低，然后会几乎保持不变。

4.2体相浓度对破乳剂的界面扩张模量的影响

表2表示，在水癸烷界面，体相浓度对破乳剂PE1和PE2扩张模量的影响。可以看出，随着浓度的增加，破乳剂PE1的界面扩张模量变化不大，而破乳剂PE2在10ppm时出现一个最大值。

体相浓度对扩张模量的影响非常复杂。一般来说，破乳剂浓度的增加会产生两种不同的影响。一方面，表面浓度的增加会使分子间的作用力增强，这将会导致界面扩张模量增加。另一方面，体相和界面的分子交换会增加，这将会降低界面张力梯度，从而降低扩张模量。因此，在不同浓度下，随着浓度额增加，扩张模量均会出现最大值^[1,5]。破乳剂分子扩散的主要影响因素为分子量，分子的形状，以及体相和界面的浓度梯度。

4.3破乳剂对5%原油的界面扩张模量的影响

表三表示在0.1HZ时，破乳剂PE1和PE2对5%原油的界面扩张模量的影响。在实验的浓度范围内，两种破乳剂均均可以降低5%原油界面膜的扩张模量。在低浓度时（1ppm），破乳剂PE1的加入可以显著降稀释原油的扩张模量，并且使界面膜的张力降低。可以推测，由于破乳剂的分子量比较大，它可以顶替原油中的活性分子。随着浓度的增加，原油和破乳剂混合物的界面扩张模量与破乳剂单独存在时的扩张模量逐渐接近。当破乳剂分子几乎完全替代活性分子时，界面膜呈现出只有破乳剂但单独存在时的性质。

对于破乳剂PE2来说，低浓度时，其降低扩张模量的能力要弱于破乳剂PE1.随着浓度的增加，破乳剂PE2降低界面扩张模量的能力逐渐增强。在10ppm时，界面膜呈现出破乳剂单独存在时的性质^[5,7]。在高浓度时，破乳剂PE2破坏界面膜的能力更强。可以推测出，破乳剂PE2的分子量要小一些，并且随着浓度的增加，其降低界面扩张模量的能力会增强。因此，随着浓度的增加，原油和破乳剂的界面膜的扩张模量会降低。

表二在水癸烷界面上体相浓度对破乳剂PE1和PE2扩张模量的影响

表三 在0.1HZ时破乳剂PE1和PE2对5%原油的界面扩张模量的影响

4.4破乳剂PE1和PE2的Cole-Cole图

在一个合理广泛的频率范围内的实验可以让我们详细的研究弛豫机理。界面压力弛豫实验是获取界面张力参数的可靠方法。通过拟合衰减曲线，它可以检测到平衡界面微小的弛豫过程。Cole-Cole是由前面的数据进一步演变得到的，这个图能更加详细的反映弛豫过程的信息，在Cole-Cole图中每一个半圆代表一个弛豫过程，如图所示的Cole-Cole图采用归一化方法，以对作图得Cole-Cole图，Cole-Cole图是多个半圆叠加的结果，van Hunsel和Joos认为，理论上，在界面上，分子重排过程的Cole-Cole为以（1/2，0）为圆心，1/2为半径的半圆，纯扩散过程的Cole-Cole图为以（1/2，-1/2）为圆心，为半径的圆与横轴上的部分，如图所示。在Cole-Cole中，高频部分出现在Cole-Cole图的右端，低频部分出现在Cole-Cole图的左端，每个半圆弧与横轴所围成的面积代表这个弛豫过程的贡献。

可以看出低频出现在坐标轴的左侧，高频在Cole-Cole的右侧。曲线下的面积表示这一过程对所有弛豫过程综合的贡献。虚线表示纯扩散控制的弛豫过程，实线表示纯分子重排过程所做的贡献。

表四表示破乳剂PE1在油水界面和水-5%原油界面的Cole-Cole图。可以看出两种界面有相同的趋势，他们都有两个弛豫过程。界面行为部分与扩散控制的过程相似，部分与分子重排过程相似。分子重排过程的作用更大。

此外，在低浓度时（1ppm），水-癸烷界面的弛豫过程与水-5%原油界面的弛豫过程相似。可以推断，破乳剂分子几乎完全替代了这两种界面膜的活性组分，这使得水-5%原油界面的弛豫过程与破乳剂单独存在时的弛豫过程相似。用界面张力弛豫法所测的试验结果与周期性振荡所测得的试验结果相似。

表五表示的是PE2在水-癸烷（A）和水-5%原油界面的Cole-Cole图。在低浓度时，在破乳剂PE2作用下，水-癸烷界面有两个弛豫过程。随着浓度的增加弛豫过程的数目变为三个。当频率由低频逐渐变为高频时，分子重排过程的作用更大。在水-5%原油界面，有三个弛豫过程，并且分子重排的影响更大。在实验的浓度范围内，低频更易发生分子重排，而高频更易发生分子扩散。随着浓度的增加，分子重排的作用增大，这就是为什么破乳剂PE2在浓度比较高时破坏界面膜的能力比较强。由界面张力弛豫过程所获得的试验结果与周期性振荡方法获得的试验结果相似。

表四 破乳剂PE对水-癸烷（A）和水-5%原油界面的Cole-Cole图

表五 破乳剂PE2对水-癸烷（A）和水-5%原油界面的Cole-Cole图

5.结论

在这篇论文中，我们研究了破乳剂PE1和破乳剂PE2在水-癸烷界面和水-5%原油界面的扩张性质。研究结果表明，即使在高浓度时，扩散过程仍然并非是影响界面膜性质的主要因素。两种破乳剂均可以降低原油的界面扩张模量。在低浓度时，破乳剂PE1降低原油界面扩张模量的能力更强。可以推测出，破乳剂分子由于分子量比较大因而顶替了原油中的活性成分。从这篇论文的实验结果可以推测界面扩张流变仪是测试界面膜张力的比较好用的工具。

剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料

资料编号：[152786]，资料为PDF文档或Word文档，PDF文档可免费转换为Word