不含金属的高效光催化剂，通过双电子通道在可见光下使水稳定裂解外文翻译资料

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不含金属的高效光催化剂，通过双电子通道在可见光下使水稳定裂解

使用太阳能通过水分裂制造分子氢和氧（H₂和O₂）是很有前途的可再生能源存储的方式。在过去的40年中，已有多种无机和有机的系统已被开发作为由可见光驱动的光解水的催化剂。然而，这些光催化剂仍然存在量子效率低和/或稳定性差等问题。我们在此报道一种无金属碳纳米点氮化碳（C₃N₄）复合纳米材料的设计和制造工艺，并展示其令人印象深刻的光催化分解水性能。测试结果显示波长lambda;= 420plusmn;20纳米的量子效率为16%，波长lambda;= 580plusmn;15纳米的量子效率为6.29%和波长lambda;= 600plusmn;10纳米的量子效率为4.42%，确定了总的太阳能转换效率为2.0％。该催化剂不仅具有成本低廉、资源丰富、环境友好的优点、并具有优异的稳定性。

从水中产生氢和氧是一种很有前途的储存主要能源太阳能的方法，从而弥补日照间歇性问题（1,2）。它可以理解为用太阳能电池为电解器（光伏的（PV）电解作用）供电的混合系统。光电解（PE）使用光催化剂电极，这种光催化剂电极具有由光伏元件提供的额外的电能。光催化（PC）包含用于水分解的光照射的催化剂（通常是悬浮在水中的催化剂粉末）（3）。最近报道的光电解系统的“太阳能制氢”（STH）效率超过10％（4-6）。虽然，最先进的光电解系统仅能提供2-3％的STH值（7），但人们认为该方式是生产H₂更为廉价的方式。 光催化（PC）是最简单的水分解方法，更适合廉价、大规模的H2生产应用。不幸的是，尽管在过去的40年中研究者们在不断努力，目前，用于直接光催化水裂解的光催化剂仍然面临几个挑战性问题：（i）目前报道的催化剂在可见光范围内的量子效率（QE）低，STH效率小于0.1％（16-18）;（ii）许多光催化剂由稀有和昂贵的材料制成;（iii）多种光催化剂稳定性比较差 [例如无机硫化物和（氧）氮化物基光催化剂比水更不稳定，更易氧化]; （iv）O₂难以从半导体催化剂体系中释放，因此必须使用牺牲试剂; （v）水氧化成O₂这一四电子过程需要较大的过电势;而且（vi）水氧化成H2O2这一双电子过程是动力学竞争关系，从而导致催化剂中毒（19）。

水裂解成H₂和O₂需要高达113.38kcal / mol的自由能（20,21）。挑战主要在于二原子O₂的释放，其涉及四个电子和四个质子转移以最终形成O-O键。用于氧析出的四电子过程（1.23eV）在热力学上比用于H₂O₂形成的双电子过程（1.78eV）更有利。然而，详细分析（参见补充文本）表明，水通过两电子反应首先被氧化成H₂O₂和H₂，随后H₂O₂分解成O₂和H₂O的系统中可以实现更高的反应速率。为了使这种逐步的双电子/双电子水分裂为H₂和O₂变得可行和实用，所应用的光催化剂应当能够促进具有高效率和低过电位的H₂O₂的产生以及随后的分解，这样可以大大降低通过水分裂生产H₂和O₂的能量成本。在这里，我们报告了嵌入在C₃N₄基体中的碳纳米点的纳米复合材料作为一个优秀的光催化剂满足上述要求。

C₃N₄已商业化（例如，来自Carbodeon）并且容易制造（例如，从脲素）（19）。它是一种资源丰富、成本低廉的光催化剂，尽管具有较低的QE（19,22-26），甚至在没有催化金属的情况下它也能从水中产生H₂和H₂O₂。 C₃N₄最早名为“Melon”是一种最早报道的人工合成高分子材料（27）。 2006年，确定了用尿素处理后TiO₂的可见光活性是因为（28）。2009年，Antonietti及其同事详细描述了C₃N₄的光学性质，电子结构和光催化活性（29）。在这项工作之后，鉴于其相对低的能隙Eg为2.7eV，高的价带和导带位置（29）[1.8和-0.9eV对可逆氢电极RHE）]，许多课题组试图优化C₃N₄的催化性能。科研界进行了许多具有氧化物半导体的异质结复合物以及光催化剂体系的研究。后者包括具有各种氧化物（30）和硫化物（31）以及纯金属（19）以及甚至石墨烯（32）和碳纳米管（33）的系统，并研究了不同的制备方法以试图增加C₃N₄的表面积并改善其催化活性。C₃N₄作为水裂解成H₂和O₂的催化剂获得的QE值很低（在420nm处的最大3.75％和在500nm小于0.5％），并且通常必须使用牺牲试剂（19,24,26,30-32,34）。通过施加染料分子可以大大提高在700nm的效率，但仍需使用牺牲试剂（35）。在水裂解期间，C₃N₄易受产生的H₂O₂毒化，且难以从C₃N₄表面去除（19）。研究者已经尝试了包括搅拌，鼓泡和/或添加化学试剂的不同方法使中毒的C₃N₄催化剂再生（19）。

碳纳米点（CDots;直径小于10nm的单分散石墨颗粒）具有独特的光诱导电子转移，光致发光和电子储存性质（36）。 特别需要指出，CDots对H₂O₂分解具有较高的催化活性（通过化学催化;不需要光）（37）。 考虑到CDots和C₃N₄的光催化性能，我们假设CDots和C₃N₄的组合可以构成通过逐步双电子过程裂解水的高性能复合光催化剂：（i）2 H₂O→H₂O₂ H₂; （ii）2 H₂O₂→2 H₂O O₂。

通过典型的电化学方法合成CDots，然后用氨水热处理（37）。然后在550℃下将氨处理后的CDots同脲粉末混合加热3小时来制备CDots- C₃N₄复合材料（参见补充材料）。通过透射电子显微镜（TEM）对所制备的CDots-C₃N₄复合物进行图像表征，显示CDots（直径为2至10nm）嵌入多孔C₃N₄基质（图1B）中的高度多孔颗粒（图1A）。 CDots是不均匀分布的，其中点的表观区域比C₃N₄基质中的平均浓度密集一个数量级。CDots微晶的高分辨率TEM（HRTEM）图像显示0.202nm的晶面间距，其对应于石墨碳lt;101gt;间距。相应的2D快速傅里叶变换（FFT）图案（图1D）显示出CDots的六方晶体结构。 CDots- C₃N₄复合物的晶粒的x射线粉末衍射图（图S1）的线宽分析表明，C₃N₄基质包含平均直径为〜4nm（29,38,39）的纳米晶。从原子力显微镜（图2）可以发现的CDots- C₃N₄复合物的晶粒的直径范围在90和400nm之间（图S3）。

将CDots和C₃N₄结合导致在所研究的整个波长范围内紫外可见（UV-vis）吸收的增加（图2A）。半导体的光学带隙可以从Tauc图估计[即，UV-vis光谱得到（ahv）^r与hv之间的转换曲线，其中a，h和v是吸收系数，Planck常数，和光频率。对于直接带隙材料，r = 2，对于间接带隙材料，r = 1/2]。图2B示出了当使用r = 2时的良好线性拟合，根据前述工作（25）可知C₃N₄是直接带隙材料（对于r = 1/2没有获得良好的线性拟合）。因此通过从曲线的线性方案测量外推线的x轴截距，从而将CDots- C₃N₄的Eg值（CDots浓度为1.6times;10 -5 gCDots/ g催化剂）确定为2.77eV（图2B，红色曲线），其与实验误差内的纯C₃N₄（图2B，2.75eV，黑色曲线）的几乎相同。 CDots- C₃N₄的Tauc图曲线（图2B，红色曲线）显示2.0和2.7eV之间明显的尾线，这有助于提高光吸收率和光催化效率。除了适当的带隙之外，光催化剂的导带和价带能级与光催化反应的氧化还原电位的适当匹配对于水分解也是很重要的。我们使用紫外光电子能谱（UPS）来确定CDots- C₃N₄的电离电位[等价于价带能量（Ev）]，通过从激发能（21.22eV）减去He I UPS光谱的宽度，CDots- C₃N₄的电离电位计算为6.96eV（图2C ）。因此，从Ev-Eg估计导带能量Ec为4.19eV。根据0V对RHE（可逆氢电极）等于-4.44eV对比真空（真空水平）的参考标准，将电子伏特中的CDots- C₃N₄的Eg，Ev和Ec值转换为伏特的电化学能势。图2D进一步显示H₂的还原水平位于CDots- C₃N₄的导带之下，并且H₂O至H₂O₂或O₂的氧化水平高于价带;这些带被适当地定位以允许分别用于水分解的电子和空穴的转移，因此证实了CDots- C₃N₄作为整体水分解的光催化剂的潜力CDots- C₃N₄复合物的另外的表征包括拉曼光谱（图S4 ），傅里叶变换红外光谱（FTIR，图S5），能量色散光谱（EDS，图S6），X射线光电子能谱（XPS，图7）和x射线吸收近边缘结构。S8）。

图3A显示了在可见光照射下，从含有0.08g未经光化的CDots- C₃N₄复合物的150ml水中释放出的H₂和O₂。通过气相色谱（GC）对H₂和O₂进行定量分析，显示出典型的样品曲线（GC信号）如图 S9所示。 H₂和O₂的生成以2.02的H₂/ O₂的摩尔比连续进行，有效地与整个水分解的理论值2相同，但当光关闭时立即停止。恒定H₂放出速率为〜8.4mmol /小时，O₂的放出速率为〜4.1mmol /小时，并且通过GC检测不到除H₂和O₂之外的其它气体（例如，CO₂或N 2）。对照实验表明，当纯CDots，纯C₃N₄或两者的宏观混合物在24小时反应周期内用作光催化剂时，通过气相色谱没有检测到O₂放出。这表明（参见补充材料），CDots与H₂O₂的产生位点（在复合CDots- C₃N₄结构中实现）之间的接近对于CDots分解H₂O₂和产生O₂是必要的。

我们进一步证实检测到的O₂确实由水分裂产生。当我们在之前描述的相同水分裂条件下使用H₂¹⁸ O作为试剂时，通过GC-MS（气相色谱 - 质谱）检测到仅有¹⁸O₂（质量36）的产物。我们接下来测量通过CDots- C₃N₄催化的水分裂的QE，以作为入射光波长lambda;0的函数（图3B）。 QE随着波长的增加而减小，并且能够引起水分解的最长波长与CDots- C₃N₄复合物的红色吸收边缘一致，表明反应通过催化剂的光吸收进行。我们通过测量固定质量的复合材料中不同浓度的CDots的QE来优化催化剂组成（图3C）。随着CDots浓度的增加，QE增加到最大值为16％，约为4.8times;10-3gCDs / g催化剂，之后在加入更多的CDots时减少。接下来，我们优化了添加到水中的复合催化剂的量，使得最佳的CDots / C₃N₄比为4.8times;10^-3gCDots / g催化剂（图3D）。我们发现QE增加到最大值16％作为催化剂，并且在进一步加入时保持相同

我们说明QE对CD

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