H2O2和钨粉在水相中的反应动力学和反应机理研究外文翻译资料

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题目：H₂O₂和钨粉在水相中的反应动力学和反应机理研究

摘要：在这项工作中，实验研究了H₂O₂和钨粉在tris存在下的反应。羟基自由基的产生可以通过测量分解产物甲醛（CH₂O）的量间接地计算。XRD,XPS和SEM分析表明反应后没有明显的结构或组成上的变化。我们比较了非均相与均相的W_（s）/H₂O₂/Tris体系中H₂O₂的消耗和CH₂O的生成。增加钨粉的量会导致钨溶解速率增加，但是并没有增加H₂O₂的消耗速率和最终CH₂O的产生量。相比之下，H₂O₂的消耗速率随着溶解W种类的浓度的增加而增加。 基于实验结果，我们提出了在Tris存在下H₂O₂与W粉末反应的机理。 该机理很好地解释了表面反应与均匀Haber-Weiss过氧化物链断裂之间的关系。

介绍：钨（W）是在冶金，核能，催化，太阳能，光催化，光学/电子和半导体等技术应用中的重要金属，由于应用的多样化，已经有很多关于复杂溶液化学，pH敏感性，氧化和溶解的研究。H₂O₂已经被广泛应用作氧化剂来研究水中W（s）的氧化行为、催化性能和溶解的动力学。H₂O₂和固体钨的非均相体系是相当复杂的而且可能附带了氧化溶解、均相反应和表面反应。据我们所知，目前还没有涵盖了H₂O₂和钨的所有性质的研究。

H₂O₂可以通过氧化还原反应和催化分解与金属/金属氧化物表面反应。已有研究表明通过氧化还原反应金属钨可以很容易地溶解在H₂O₂水溶液中。这是一个相当复杂的氧化溶解过程，包括逐步地将钨由金属状态氧化到三价、四价和五价最终氧化为六价。H₂O₂可以和形成了过氧配合物的六价钨反应，它是有效分解H₂O₂的催化剂，而且该络合反应是可逆的。[W₂O₃(O₂)⁴]^2-是一种典型的过氧络合物，其结构已经确定。过氧配合物的四已基铵（THA）盐[W₂O₃(O₂)⁴]^2-被用作H₂O₂氧化有机化合物的催化剂。如果溶解的钨浓度足够高，多钨酸盐（W₆O₂₀(OH)^5-,W₁₂O₃₉^6-,和W₁₂O₄₁^10-）可以在ph=8的溶液中存在。然而，根据已发表的W-H₂O体系的Eh-pH图，六价钨是在碱性条件下溶液中钨物种的主要氧化态。

Haberminus;Weiss过氧化物链分解（R1和R2）是H₂O₂通过单电子转移产生HObull; 来和金属离子反应。

M_ox和M_red代表过渡金属络合物（例如Fe(III)/Fe（II），W（VI）/W（V））中的一电子氧化还原对的氧化还原形式。除了在水相中，反应（R1和R2）也可以在固-液界面的异相体系中发生。限速步骤为R1，可以通过添加配体或形成多金属过氧酸盐来增强R2。R2是类Fenton反应。Haber-Weiss过氧化物链分解（H₂O₂/Fe（III）/Fe（II））显示了连续生产羟基的行为。HO·生成率由主要由总铁浓度控制的Fe（II）的稳态浓度决定。

H₂O₂在金属/金属氧化物表面的催化分解已经被研究了数十年，其反应机理已通过实验和理论阐明，HO·是过程中产生的中间体。近年来，Tris已经用来研究该催化过程，因为它是HO·的高效且稳定的捕捉剂。甲醛（CH₂O）是捕捉反应的固有产物，可以通过改进的Hantzsch法进行定量。最近研究了影响CH₂O生成的清除机理和影响因素（O₂和pH）。生成的CH₂O主要取决于H₂O₂和Tris的表面浓度。H₂O₂/ ZrO₂ / Probe系统的化学性质（如H₂O₂的消耗量和O₂的最终生成量）由于与形成的羟基自由基反应时探针与H₂O₂之间的竞争而受探针影响。据我们所知，H₂O₂在钨或氧化钨上的催化分解尚无研究。

在本研究中，我们研究了在Tris存在下，水悬浮液中H₂O₂与钨粉的相互作用。研究了H₂O₂的分解和CH₂O的形成，并在非均相的W（s）/ H₂O₂/ Tris系统和均相W（aq）/ H₂O₂ / Tris系统（从前系统过滤）之间进行了比较。此外，评价了具有不同量的钨粉末的反应的动力学。 在反应过程中钨物质的溶解由ICP-OES测定。使用XRD，SEM和XPS对处理之前和处理之后的钨粉进行了表面表征的测定。基于实验观察，我们提出了H₂O₂与钨的反应机理。

钨粉的比表面积是通过Brunauer-Emmett-Teller（B.E.T）法测定的，该方法使用Micrometrics Flowsorb II 2300仪器，使用30%N₂和70%He组成的气体混合物进行等温吸附和解吸。使用Mettler Toledo AT261 Delta Range微量天平称重样品。实验在使用Milipore水配制的N₂饱和水溶液（ge;99.999％，Strandmoslash;llenA / S）中进行。使用Heidolph MR3001K磁力搅拌器以600rpm搅拌粉末悬浮液。通过使用Thermo Scientific Genesys 20 UV / vis分光光度计收集UV / vis光谱。通过Metrohm 713 pH计测量溶液的pH，精度为plusmn;0.1pH，通过标准pH试剂校准。

用PANalytical XPert PRO衍射系统，使用Bragg-Brentano几何在10°至100°的2theta;角和Cu Kalpha;照射（lambda;= 1.54Aring;）下记录XRD（X射线衍射）。

进行SEM / EDS（扫描电子显微镜和能量色散光谱）分析，得到表面形态和元素信息。使用装有来自Oxford Instruments的EDS X-Max SDD（硅漂移检测器）50mm²检测器的FEI-XL 30系列仪器进行表面分析。使用20kV的加速电压获得所有图像（二次电子），并且使用5kV的加速电压进行EDS分析。

ICP-OES（电感耦合等离子体发射光谱，Thermo Scientific iCAP6000系列）用于所有溶液的微量元素分析。ICP-OES的局限性在于没有获取关于元素的氧化态的信息。钨的分析使用Sigma-Aldrich的ICP元素标准IV在207.9,209.8和224.8nm的波长下进行。

用具有延迟线检测器的Kratos Axis Ultra电子光谱仪记录XPS（X射线光电子能谱）光谱。 在150W下操作的单色Al Kalpha;源，具有磁性透镜的混合透镜系统，可提供0.3times;0.7mm²的分析面积和电荷中和剂用于测量。 分析室的基础压力低于3times;10^-9托。 结合能（BE）标度参考了脂肪族碳的C 1s，设定在285.0eV。 使用Kratos软件，以约70％至30％的比例使用Gaussian和Lorenzian函数完成光谱的处理。应用了本底背景。金属氧化物/氢氧化物的分析深度约为6nm。 元素检测限通常为0.1at.%。

本研究中使用的所有溶液均使用Millipore Milli-Q水制备。

钨粉末（CAS [7440-33-7]，纯度99.9％，12mu;m，由Sigma-Aldrich工业生产）和三氧化钨（CAS [1314-35-8]，纯度99.9％，由Sigma-Aldrich生产）分别为0.11plusmn;0.01m²g^-1和3.51plusmn;0.01m²g^-1。用30％标准溶液（Merck）制备H₂O₂溶液，在Ghormley三碘化物法中使用钼酸铵ADM（Alfa Aesar，4％w / v）和碘化钾KI（VWR BDH Prolabo，99.0％）以确定浓度的H₂O₂。产生的羟基自由基被Tris（CAS [77-86-1]，BDH Chemicals，99％））捕捉。乙酰乙酰基苯胺AAA（CAS- [102-01-2]，Aldrich，ge;98％）和乙酸铵（CAS- [631-61-8]，Aldrich，ge;98％）用于定量甲醛的Hantzsch方法的修饰版。

为研究H₂O₂与W粉末之间的反应，将W粉末（体积比SA / V = 550.8800 m^-1）浸入H₂O₂溶液（5mM）中。实验在环境温度下在黑暗中，在N₂气氛和连续磁力搅拌下以600rpm的速率进行。混合Tris和W粉末后，通过HCl / NaOH将悬浮液的pH调节至7.5。预混30分钟后，将H₂O₂加入到悬浮液中以初始化反应。 [Tris]₀和[H₂O₂]₀分别固定在100和5mM，这符合先前对ZrO₂的表面活性的研究。在选定的时间点从反应容器中提取样品并通过0.2mu;m醋酸纤维素注射器过滤器。然后，分别测量H₂O₂浓度，CH₂O浓度和W的溶解量。 H₂O₂的浓度通过Ghormley三碘化物法测定. H₂O₂在该方法中氧化I^-至I^3-。通过分光光度计在350nm下测量I^3-的吸光度。与初始溶液中H₂O₂浓度的确定有关的不确定度为lt;2％。同时，通过改进的Hantzsch法测定CH₂O的浓度。据报道，该方法的不确定度为lt;2％。通过ICP-OES监测W的溶解量。在通过SEM / EDS和XPS进行表面表征之前，收集实验后剩余的钨粉末进行干燥处理。此外，干表面钨粉，W / H₂O和W / H₂O / Tris（干燥处理后，100℃，72小时）也被表征。

对于H₂O₂和溶解钨之间的均相反应的研究，实验过程与过滤前的非均相体系相同。 在预定时间点提取大量（10或20mL）样品，然后储存在暗小瓶中。 监测并比较过滤溶液中的H₂O₂和CH₂O浓度以及原始悬浮液的浓度。

为了进一步研究均相反应，当所有H₂O₂均被消耗时，向过滤溶液中注入额外的H₂O₂。监测H₂O₂和CH₂O的浓度。此外，检测了加入H₂O₂之前和之后溶解的钨的量。

通过XRD，SEM和XPS技术研究了钨粉前后的晶体结构和组成。 进行XRD测量以研究钨粉的块状结晶结构。 典型的X射线衍射图如图1a所示。

如图1a所示，存在归因于W粉末中存在的两个结晶相的XRD峰。一组峰属于具有bcc（基心立方）结构

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