1-氟萘和2-氟萘的共振双光子质量分辨阈值电离光谱研究外文翻译资料

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1-氟萘和2-氟萘的共振双光子质量分辨阈值电离光谱研究

中国科学院原子分子科学研究所 插文23-166，1，4，Roosevelt Road，Taipei 10617，Taiwan

文章信息：文章历史2012年9月1日收到，2012年10月22日发布

关键词：共振双光子电离、阈值电离、震动谱、阳离子光谱、萘、1-氟萘、2-氟萘

摘要：我们应用共振双光子质量分辨阈值电离（MATI）技术记录了通过几个中间电子振动态电离1-氟萘（1FN）和2-氟萘（2FN）的离子的阳离子光谱。1FN和2FN的绝热电离能量分别为66194和66 771plusmn;5cm^-1。结果表明1FN由面内环变形产生的不同的MATI带在437，517，703，779cm^-1，而2FN在286,455,494,764和1031cm^-1。这方法测得的频率略大于相应的振动谱。这表明在阳离子D₀状态下的分子几何形状比在中性状态下S₁的分子几何形状精准。将本实验数据与萘的实验数据相比较，表明每种模式的频率差异取决于振动模式、F原子的位置和F原子影响整体振动的程度。

1.介绍

多环芳烃被认为存在于燃烧环境和星际介质中。 一些报告表明，它们对人类健康有很强的影响，可能与宇宙中的生命起源有关^[1,2]。萘和一些单取代萘已经通过各种光谱方法进行了广泛研究^[3-11]。这些研究揭示了电子态和激发态的许多分子性质。

根据氟取代基的不同位置，单氟萘可具有两个位置异构体，1-氟萘（1FN或alpha;-氟萘）和2-氟萘（2FN或beta;-氟萘），如图 1所示。^[10]记录了在77K的1FN和2FN在结晶基质中的吸收，荧光和磷光光谱，并报道了在电子地和激发态的许多活性振动。这些分子的S₀到S₁电子跃迁已经通过使用紫外吸收气相光谱法进行了研究^[10-12]。Goodman，Pratt和Rice及其同事^[13-15]进行超音速喷射冷却激光诱导荧光（LIF）实验以研究各种分子性质，包括允许和禁止的电子振动跃迁，旋转常数，S₀到S₁跃迁矩，非辐射寿命和荧光衰减率等。1FN和2FN的垂直电离能（IEs）基于常规光电子实验^[16]。然而，在离子状态下的这些分子的详细光谱数据仍然不能在文献中获得。

零动能（ZEKE）光电子能谱^[17]和质量分析阈值电离（MATI）光谱^[18]的发展使得解决阳离子的旋转和振动水平成为可能。 当与这种方法和双色共振双光子电离（2C-R2PI）方法结合，这两种方法就具有了物种和状态选择的能力，并且可以提供非常有用的离子实验数据^[19]。这些强大的光谱方法适用于自由基，复合物，簇，同位素异构体和各种分子异构体的研究。

以高灵敏度和光谱分辨率检测光子或电子的激发的激光诱导荧光 技术^[14,15]和零动能光电子^[17,19-23]光谱技术可用于记录电子振动和阳离子光谱。相比之下，共振增强多光子电离（REMPI）^[24,25]和MATI ^[18,26-28]方法涉及离子的检测，并提供类似的光谱日期与质量信息。最近Zhangetal ^[29]指出，在典型的超音速喷射冷却条件下，当由波长短于315nm的UV激光照射时，1FN可以形成簇。建议在研究萘衍生物的超声束激光光谱实验使用质量门控技术。

在本工作中，我们进行2C-R2PI和MATI实验，记录1FN和2FN的电子振动谱，光电离效率（PIE）曲线和阳离子光谱。 为了观察更活跃的振动和研究阳离子的其他分子性质，我们通过电离中间电子振动水平记录了MATI光谱。 这些实验结果提供了关于（1）S₀到S₁电子跃迁（E1）的激发能量，（2）绝热电离能（IEs），（3）这两种位置异构体在电子激发的S₁中的主动振动和阳离子接地层。 对这些新数据与萘^[3,4,12,15]和1FN和2FN ^[6,9-15]的数据的比较，我们获得了关于对萘的跃迁能和分子振动的氟取代效应的知识。

2.试验和计算方法

2.1实验方法

本实验通过使用其他地方描述的基于激光的光离子化时间质谱仪进行实验^[30]。 具有99％纯度的1FN和2FN均购自Sigma-Aldrich，并且在没有进一步纯化的情况下使用。将样品加热至约110℃以获得足够的蒸气压。将蒸汽接种到2-3巴的氦气中，并通过具有0.15mm直径孔的脉冲阀扩展到真空中。

通过利用由延迟/脉冲发生器（Stanford Research Systems，DG535）控制的两个独立的可调谐UV激光系统来启动双色共振双光子激发过程。 使用激光波长计（Coherent，Wave Master）来校准两个激光器的波长。 这两个反向传播的激光束被聚焦并且与分子束垂直相交于喷嘴口下游50mm处。

在MATI实验中，快速离子和高n里德堡中性粒子在激光和分子束相互作用区中同时形成。 在约160ns之后，接通约-1V / cm（持续时间=10mu;s）的脉冲电场发生激光脉冲以引导快速离子颗粒检测器的检测。 因为里德堡中性粒子不受这个电场的影响，它们保持移动进入场电离区域。 约9.0mu;s后，一秒钟施加 200V / cm的脉冲电场以使这些电场电离里德伯格中性粒。 然后产生的阈值离子加速，在检测前通过了一个1.0 m的无场区域粒子检测器。

2.2计算方法

所有计算使用GAUSSIAN 09 ^[31]程序包进行。这些计算预测了S₀，S₁和D₀状态下的总能量，结构，振动频率和许多其他分子性质。 从D₀状态的阳离子的零点能量（ZPE）水平的能量差和S₀状态的相应中性点的能量差推导出IE。

3.结果

3.1 1FN的振动谱

先前的实验数据^[10-16]表明E₁小于IE的一半。这意味着单色共振双光子电离（1C-R2PI）技术不适合于记录1FN的振动谱，因为它可能遭受多光子电离产生的离子信号所具有的大的过剩能量。因此，我们通过扫描激发激光同时固定电离激光在291.07 nm（34 356 cm^-1）来实施2C-R2PI实验。对于整个光谱范围，最大的过剩能量不超过1250 cm^-1。在该实验条件下，在TOF质谱中没有出现碎片离子信号。这允许我们以良好的质量记录1FN的振动谱。如图2所示。谱带基线S₀到S₁电子跃迁出现在31 868plusmn;2 cm ^-1，这与以前报道的数据^{[11,12,14,15]}非常一致。众所周知，E₁可以通过理论计算来预测。 CIS / 6-311 G（d，p）计算估计该值为38 353 cm^-1，大于测量值减少约20％。具有Lee-Yang-Parr（TD-B3LYP）和PW91相关功（TD-B3PW91）功能方法的具有6-311 G（d，p）基础集的时间依赖的混合Becke三参数功能产量31 282和31 576cm^-1，分别对应于低估586 cm^-1（或1.8％）和292 cm^-1（或0.9％）。

表1列出了1FN的观察到的振动谱带以及我们的CIS和TD-B3PW91计算预测的振动频率。 1FN和2FN的振动模式的编号系统遵循Mulliken的惯例^[32]。另外，Stockburger等人使用的命名法也包括萘（在方括号中的符号），其中完全对称（ag）模式由它们的数字单独表示，b1g模式由带有条的数字（例如8）表示。明显在图4的263,410,498,544,669,764,837,944和1048cm ^-1处的谱带。分别分配给33,32,30,29,28,27,26,25和23跃迁，这主要涉及平面内变形振动。这些模式中的一些示于图1中。通过使用GAUSS-VIEW程序可以查看正常的振动，GAUSS-VIEW程序是与GAUSSIAN 09包一起使用的补充程序^[31]。模式28（Stockburger记法中萘的模式^[8]）可以称为呼吸运动，类似于苯衍生物到Varsanyi的编号系统^[34]。

3.2 1FN和2FN的PIE曲线

PIE实验包括检测总离子电流和导致在电离极限附近的突然上升的步骤。 注意用于记录PIE曲线的本2C-R2PI过程是不同于用于记录所述预振动谱的振动谱。这2C-R2PI实验是通过扫描电离激光器，同时固定激发激光器的频率S₁0⁰水平的分子种类。 图。 图4显示了通过它们各自的S100水平在31times;868和31times;10 3 cm^-1电离获得的1FN和2FN的PIE曲线。上升的步骤表明1FN和2FN的IE为66times;184和66times;770cm^-1，不确定度为约15cm^-1。

3.3 1FN的MATI谱通过四个中间电子振动级

MATI技术用零动能检测阈值离子，并在电离极限处产生尖峰，并提供有关离子内能的信息^[18,19]。图。图5示出通过离子化记录的1FN的MATI光谱

S₁0⁰状态31 868 cm -1。最强的0 带出现在电离阈值处。由于这些离子以略低于电离阈值的能量形成，因此绝热IE的确定应该考虑0 频带^[35]。此外，因为破坏场（〜1 V / cm）由于斯塔克效应，测量值略低于真实的IE ^[36]。该能量降低可以近似为4.0°F1/2，单位为cm-1，其中场强度F以V / cm为单位^[36,37]。考虑激光光子能量的不确定性对0 带的分析，光谱宽度和斯塔克效应，得到1FN的绝热IE为66 194plusmn;5 cm ^-1（8.2070plusmn;0.0006 e V），这与我们的PIE实验测量的结果非常一致。报告的IE为8.15plusmn;0.02eV，从使用弧光灯光源的常规光电子实验获得检测能量电子^[16]。在703 cm ^-1处的弱MATI谱带。图5a的结果源自1FN阳离子的呼吸振动。

3.4 2FN的振动谱

图6显示了通过扫描激发激光器同时固化286.10nm的电离激光器记录的2FN的振动谱。很明显，在该实验条件下，通过使用2C-R2PI技术记录的电子振动谱具有比以前的激发LIF实验获得的质量稍好一些^[15]。带原点出现在31803plusmn;2 cm^-1，这与以前报道的数据十分的一致^[10,13,15]。使用6-311 G（d，p）基组的CIS，TD-B3LYP和TD-B3PW91计算预测38 652 cm ^-1，315 333和31 839 cm ^-1，其与测量值相差 6849 21.5％），-270 cm^-1（或-0.8％）和-36 cm^-1（或-0.1％）。

观察到的2FN随后的振动谱带报告的实验值^[15]和计算的振动频率列于表3中。在281,447,480,684,711,732,815,975和1042cm ^-1其分别从与S₁状态中的面内环振动相关的振动跃迁33,31,30,28,27,26,24和23产生的振动分量。2FN的这些正常振动中的一些在图7中示出。

3.5 通过五个中间电子振动水平的2FNMATI光谱

图8 a-e显示通过电离记录的2FN的MATI光谱，通过S₁状态中的0⁰（31803cm ^-1），33¹（00 283cm ^-1），31¹（00 447cm ^-1），27¹（00 711cm -¹）和24¹（00 975cm ^-1）分析这些0 带给出2FN的绝热IE为66771plusmn;5

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