锰盐掺杂对钙基吸附剂循环捕获CO2性能研究外文翻译资料

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锰盐掺杂对钙基吸附剂循环捕获CO₂性能研究
Rongyue Sun, Yingjie Li, Hongling Liu, Shuimu Wu, Chunmei Lu

山东大学能源与动力工程学院，济南，250061

CO₂ capture performance of calcium-based sorbent doped with manganese salts during calcium looping cycle

Rongyue Sun, Yingjie Li, Hongling Liu, Shuimu Wu, Chunmei Lu

School of Energy and Power Engineering, Shandong University, Jinan 250061, China

摘要：本文研究了Mn(NO₃)₂和MnCO₃等锰盐对钙基吸附剂循环煅烧/碳酸化捕获CO₂的性能影响。Mn(NO₃ )₂和MnCO₃采用湿浸渍方法添加。实验中，利用双固定床反应器和热重分析仪(TGA) 分别对Mn(NO₃)₂掺杂的CaCO₃、MnCO₃掺杂的CaCO₃和未经处理的CaCO₃循环捕捉CO₂的能力进行分析。结果表明,除了最初几个循环，添加锰盐提高了CaCO₃的循环碳酸化转化率。当利用Mn(NO₃)₂掺杂 CaCO₃，Mn / Ca摩尔比为1/100，MnCO₃掺杂CaCO₃，Mn / Ca摩尔比为1.5/100时，碳酸化转化率达到最高。有利于锰盐掺杂CaCO₃捕获CO₂的适宜碳酸化温度为700–720 ^oC。经过100次碳酸化循环后，Mn(NO₃ )₂掺杂的CaCO₃ 和MnCO₃掺杂的CaCO₃的剩余碳酸化转化率分别为0.27和0.24，未处理CaCO₃碳酸化转化率为0.16。与未经处理CaCO₃相比，在循环20次后，锰盐掺杂的CaCO₃孔隙结构保存更好，Mn(NO₃)₂掺杂的CaCO₃孔隙体积是未处理CaCO₃孔隙体积的2.4倍。MnCO₃掺杂的CaCO₃的孔隙尺寸范围为27-142 nm，相对于未处理的CaCO₃更大。这就是掺杂锰盐能够提高CaCO₃循环捕捉CO₂的原因。

关键词:钙基吸附剂；锰盐；添加剂；煅烧/碳酸化；CO₂捕获

1. 引言

燃煤污染物已经引起了严重的环境污染问题，研究者们提出了许多技术控制污染物的释放^[1-4]。全球变暖的主要原因是化石燃料燃烧排放的CO₂，这已经引起了公众的担忧。CO₂捕获和存储被认为是可以大幅削减CO₂排放的措施。O₂/CO₂燃烧、膜法、化学链燃烧和钙循环固定等不同等碳减排技术正在被研发^[5-8]。

Shimizu^[9]等人提出的钙链循环固定法，即利用非常廉价并广泛使用的吸附剂如石灰石和白云石处理CO₂，被认为是最有潜力的控制CO₂排放的方法之一。早期研究表明，钙基吸附剂的煅烧/碳酸化反应在实践中是不可逆的^[10.11]。吸附剂最大碳酸化转换随着煅烧/碳酸化循环次数显著降低。Abanades 和 Alvarez ^[12] 通过分析CaO在多次循环的数据，提出了一种关于碳酸化转化率和循环次数的半经验关联公式：

=0.77，=0.17时，适用于多种不同类的石灰岩。在高温煅烧时，CaO的烧结是失活的主要原因^[11.13]。

近期，有很多研究致力于对天然钙基吸附剂进行改性，以提高CO₂捕获能力，试图降低从烟气中分离CO₂的成本。Manovic和Anthony ^[14]认为蒸汽活化后，相较于未处理钙剂吸附剂在捕获CO₂方面有更好的性能。Li等人^[15]发现，在多个周期内，天然钙基吸附剂经醋酸改性后比未处理吸附剂表现出更好的可逆性。Manovic和Anthony ^[16]认为，在一个较长周期内，经过高温预处理的钙基吸附剂相比于未处理吸附剂表现出更高的碳酸化转换性能。然而，天然吸附剂的改性的将导致成本的增加。

通过添加少量的添加剂对天然吸附剂进行预处理是一种简单而有效的用来延迟碳酸化转化率降低的方法。一些研究人员认为^[17.18]，为提高CO₂捕获能力而在混合床添加的钠盐在某种程度上起了促进作用。Aihara等证实^[19]， 钛酸钙的加入可以防止活性粒子烧结和稳定循环反应的可逆性。 Roesch等人^[20]，调查了铯处理的吸附剂的碳酸化行为，发现掺杂20%（wt）铯的钙基吸附剂可以达到最高的碳酸化转换，但铯较为昂贵，不适合作为添加剂。

Li等人^[21]表明在多个循环周期内，KMnO₄可以提高CaCO₃对CO₂捕获能力。KMnO₄在高温煅烧时可氧化分解成氧化钾和二氧化锰，氧化钾被证明有利于CaCO₃捕获CO₂^[18]。然而，氧化锰对CaCO₃捕获CO₂的影响并不明确。锰盐多分布在自然环境，少量的锰盐对CaCO₃的修饰不会导致吸附剂的成本提高很多。如果少量的锰盐可以提高CO₂捕获能力，钙基吸附剂的改性将是一个有效和经济的方法。本文旨在利用锰盐对CaCO₃进行预处理以延迟经多次吸附循环后吸附剂失活的问题，研究氧化锰的前体物Mn(NO₃)₂和MnCO₃对CaCO₃捕获CO₂性能的影响。

1. 实验流程
   1. 吸附剂处理

锰盐掺杂的CaCO₃，如Mn-CaCO₃，可以利用分析纯CaCO₃ (gt; 99.0%)湿法浸渍合成。锰盐为分析纯Mn(NO₃)₂(50%硝酸锰水溶液)和MnCO₃ (gt;99.0%)。所有吸附剂均通过锰盐与CaCO₃混合而成。Mn / Ca的摩尔比从0%到4%不等。10 g CaCO₃和一定量的锰盐混合于200毫升蒸馏水中，包含泥浆的烧杯放入恒温浴以保持设定温度恒定在60℃并搅拌3 h，样本在120 ^oC烘干箱内烘干，得到的吸附剂的粒径低于0.125毫米。

2.2循环煅烧/碳酸化

在一个包括碳酸化反应器和煅烧反应器的双固定床反应器系统中研究了循环煅烧/碳酸化反应，如图1所示。煅烧反应器和碳酸化反应器的尺寸均为cent;60400mm。两个反应器恒温区的长度均为150mm。瓷舟尺寸为603015mm，其中含有的500毫克吸附剂可以在两个反应器之间进行多次循环。本实验对多个循环煅烧/碳酸化过程中不同变量的影响( Mn / Ca摩尔比、碳酸化温度、煅烧温度)进行了研究。在一个大气压下，850 - 1000 ^oC、纯N₂气氛中对样品煅烧，650 - 750 ℃、CO₂（15%）/N₂（85%）（体积分数）混合气体环境下进行碳酸化。在转子流量计控制下，碳酸化和煅烧的总气体流量均为1 L / min。CO₂流量为0.15 L/min， N₂流量为0.85 L/min，并在进入碳酸反应堆前充分混合。经初步实验，煅烧和碳酸化进行的时间为10分钟和20分钟。煅烧和碳酸化后，样品的质量由电子天平称重(日本岛津公司，AW120)。根据质量变化计算碳酸化转化率如下:

实验中采用热重分析仪(梅特勒-托利多TGA / SDTA851e)来探讨循环周期的碳酸化动力学。用于TGA实验的样品来源于经9次和99次碳酸化后的反应器。然后，经TGA分析仪，研究1、10和100次循环后三种吸附剂的碳酸化实验的反应情况。TGA内的反应气体混合物与双床反应器内相同。本实验中的样品重量为10plusmn;0.1mg。在反应温度以升温速率30 ^oC/min增加至850 ℃后，样本于纯N₂气氛下煅烧15min。然后，温度以速率30 ^oC /min下降至700 ^oC。气体混合物转向碳酸化的气氛，碳酸化时间为30分钟。整个实验中，总流速为0.12 L / min。

2.3．微观结构分析

为了了解锰盐修饰是如何影响CaCO₃对CO₂的捕获，本实验利用扫描电子显微镜(SEM. JEOL JSM-7600F)对第10次和第100次煅烧后所采集的样本进行分析。利用ASAP 2020型N₂吸附仪对循环20次的MnCO₃掺杂CaCO₃和未掺杂CaCO₃煅烧后的表面积和孔结构尺寸进行分析。利用BET法和BJH模型法分别计算表面积和孔径分布。

3.结果与讨论

3.1.Mn / Ca摩尔比对CO₂循环捕获能力的影响
以不同Mn / Ca摩尔比掺杂的CaCO₃循环碳酸化转换情况如图2所示。在第一次循环后，Mn(NO₃)₂掺杂的CaCO₃的碳酸化转换低于未经处理的CaCO₃。然而，经2或3周期后，Mn(NO₃)₂掺杂的CaCO₃的碳酸化转换略有衰减，最终表现出比未经掺杂处理的CaCO₃具有更好的CO₂捕获能力。

图1 在一个大气压下的双固定床煅烧/碳酸反应堆系统

图2 850 ℃和700 ℃煅烧下不同Mn / Ca摩尔比对Mn(NO₃)₂掺杂的CaCO₃循环碳酸化转化情况

图3 850℃和700℃煅烧下不同Mn / Ca摩尔比对MnCO₃掺杂的CaCO₃循环碳酸化转化情况

经MnCO₃掺杂的CaCO₃的性能类似于Mn(NO₃)₂掺杂的CaCO₃。CaCO₃中掺杂的锰盐存在最适掺杂量。开始时，随着锰盐掺杂量的增加，吸附剂的碳酸化转换较高。然而，更高的添加量并不总意味着更高的碳酸化转换。如果在锰盐达到最适掺杂量后仍继续提高添加量，循环反应的碳酸化转换则会降低。 当Mn / Ca摩尔比为1/100时，Mn(NO₃)₂掺杂的CaCO₃的循环碳酸化转换达到最高。同样，MnCO₃掺杂的 CaCO₃的最适Mn / Ca的摩尔比为1.5/100。

3.2．反应温度对CO₂循环捕获能力的影响

Grasa等^[22]报道，当碳酸化温度在650 ^oC至720 ^oC之间时，钙基吸附剂会达到更高的碳酸化转换。本实验研究了碳酸化温度对Mn掺杂的CaCO₃的循环碳酸化转换的影响。图4和5表明，碳酸化温度对 Mn(NO₃)₂ 掺杂的CaCO₃和MnCO₃掺杂的CaCO₃二者的碳酸化转换的影响是相似的。

锰盐掺杂的吸附剂在700 ^oC至720 ^oC之间表现出最高的循环碳酸化转换。在其他温度下碳酸化时，锰盐掺杂的CaCO₃的碳酸化转化表现出较快衰减。在700 ^oC下经10次碳酸化反应后，Mn(NO<su

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