污染物在水相中的持久性预测:量子化学方法外文翻译资料

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污染物在水相中的持久性预测:量子化学方法

摘要：在无法采取积极补救措施的受污染场址，监测到的自然衰减有时是地表水或地下水净化的唯一选择。然而，由于某些污染物在自然条件下的降解速度较慢，衰减过程及其性能评估可能需要几年到几十年才能完成。在这里，我们应用量子化学计算来预测了污染物在水相中的持久性。对于测试化合物六甲基磷酰胺(HMPA)， PN键水解是唯一的热力学有利反应，在还原条件下它可能被降解。通过计算所有潜在反应机制的水相吉布斯自由能，预测到HMPA在pH lt; 8.2时通过酸催化机制被水解，HMPA在pH 8.2-8.5时通过非催化机制被水解。地下水的pH值通常在6.0到8.5之间，据估计，地下水的半衰期可达数千年至数十万年，这表明HMPA在没有合适氧化剂的情况下仍将存在。在pH为0时，水解反应足够快，可以进行测量，实验确定的速率常数和半衰期与预测值非常吻合。由于本文描述的量子化学方法几乎可以应用于任何污染物或感兴趣的反应，因此它在反应速度缓慢，阻碍实验研究和无法获得适当的QSARs时，对于预测持久性特别有价值。

引言

由于化学物质的无意释放，地表水和地下水已受到各种有机化合物的污染，¹如氯化溶剂、碳氢化合物、³硝基芳香族化合物、种杀虫剂、个人护理产品、药品、类固醇激素、⁴以及许多其他经常被称为“新出现的”污染物。由于经济、技术或其他场地特殊的气候条件，这些污染不能总是得到积极的补救，自然衰减(NA)是唯一可能导致污染物去除的过程。不幸的是，这些化合物和它们的降解产物 在不同的野外条件下，环境归宿或展现environmental fate or exhibit表现出明显不同的反应性。因此，为了验证监测到的自然衰减(MNA)是一种可行的(被动)修复策略，必须评估污染物质量损失、电子受体或供体消耗以及降解产物的形成。²根据影响污染物持久性以及特有的生物地球化学条件的物理化学和其他性质，⁶ NA过程可能需要很长时间(几年或几十年)来实现相应的污染物损失。此方法替代对日益增多的环境污染物进行耗时的实验研究，开发了计算工具来帮助评估它们的可降解性和/或持久性。目前，用于命运预测的模型主要基于定量结构-活动关系(QSARs)。⁷然而，当无法从结构相似的化合物中获得足够的实验数据时，基于qsa的预测常常会失败。为了克服这一限制，我们最近开发了一种量子化学方法来识别的，氧化还原促进降解必要的并能潜在降解的热力学条件。本研究的主要目的是基于转化动力学的量子化学计算来估计污染物的持久性，这种计算可以用于任何类型的污染物或感兴趣的反应，甚至可用于对于那些缺乏物理化学性质或降解性数据的污染物。这种预测的基本原理来自激活的吉布斯自由能的概念，它可以由过渡态(s)和反应物(s)之间的吉布斯自由能的差来确定，根据跃迁态理论控制反应速率:活化能越大，反应速率越低(常数)，反应半衰期越长。因此，一旦确定了主要的反应途径并计算了反应速率常数(s)(或半衰期)，就可以评估污染物的持久性。

作为污染物持久性预测的一个测试用例，六甲基磷酰胺(HMPA，图1)是一种广泛使用的溶剂和地下水污染物。⁹以往的实验研究表明，污染的地下水可以通过高锰酸盐、芬顿试剂或UV/H2O2联合处理来修复。^8,9然而，量子化学计算表明，在中性pH下，HMPA氧化在热力学上不宜低于30mv。在没有合适氧化剂的情况下，PN键的水解被认为是唯一可能导致其降解的有利反应。(Delta;rG0(aq)=-37 kJ/mol)。然而，在同一项研究中，在pH为7的条件下，六个月的时间里没有观察到羟甲基糠醛的水解。反应物向生成物的转变可以通过多个转变态进行，即，单一的产物可能通过不同的反应机制产生。因此，应研究所有可能的反应机制，以最大限度地提高预测精度。机制可以根据势能表面扫描、专业知识和/或文献研究来确定。激活自由能最低的反应路径控制总反应速率。对于PN键水解中四配位磷类化合物HMPA，四种一般机制在理论上是可能的(图1):10(1)具有五配位中间体的逐步联想机制(加法消元，SN2I@P)，(2)具有三坐标中间体的逐步离解机制(消去-加法，SN1@P)，(3)协调的前端机构(SN2@P-f)，和(4)与后两者协调的后置机构(SN2@P-b)每一种都有一个五坐标跃迁态，在这个跃迁态中，当一个二甲胺取代基离开时，水同时攻击磷原子的中心。此外，低pH下的质子(如A2@Pmechanism)和高pH下的氢氧根离子也可以催化该反应。

图1所示。PN键水解的概念势能面和势能机制，表示反应过程中PO和PN键距离的变化。X和Y是任意的取代基(对于HMPA, X = Y = N(CH3)2); 产物的手性chirality取决于实际的机理。

TS-转变状态。磷酸三酰胺(3个PN键)和其他许多四配位磷酰胺(1个PO和2个PN键)、膦酰胺(1个PC和2个PN键)和膦酰胺(1个PN键和2个PC键)的酸催化水解，建议通过A2@P机制进行，即，氮的初始质子化与随后协同的SN 2@P反应(方案1)。^{10 14}质子化过程中PN键的活化大大提高了水解速率，使含氮取代基成为更好的离去基，速率常数对质子活性的一阶依赖性重新反映了离去基。¹⁵酸催化水解是近中性pH条件下四配位磷酰胺的主要水解机制，而碱催化机制仅在pH大于9时才对磷酰胺的总水解速率起作用，¹⁴因此这里没有对它进行研究。然而，由于在中性pH下反应速度较慢，阻碍了实验研究，¹³尚未阐明HMPA等磷酰胺类化合物非催化PN键水解的机理。本文利用密度泛函理论(DFT)和团簇连续介质溶剂化模型，研究了羟甲基吡啶(HMPA)中PN键水解的机理，计算了反应的吉布斯自由能，估算了反应速率常数和半衰期作为pH的函数。¹⁶本研究的具体目的是评估在没有合适氧化剂的情况下，在地下水—典型的pH值6.0 - 8.5范围内，水羟甲基糠醛的持久性。

计算

本文通过量子化学计算，研究了羟甲基糠醛水解的机理和动力学。在无对称约束，默认设置，（除非另有说明）的条件下,所有的计算都是通过使用B3LYP混合高斯03进行。反应物和中间产物势能的最小值，通过频率计算(即noimaginary频率)得出。一阶鞍点(过渡态)由两种频率(即一个虚频率)和固有反应坐标(IRC)的计算。

为了说明溶剂化对反应机理和反应速率的影响，采用团簇连续介质溶剂化模型。¹⁷在团簇连续介质方法中，在反应物周围放置(有限)数量的显式溶剂分子，并使用隐式连续介质溶剂化模型进行研究(详细信息请参阅支持信息)。最初，确定了每种潜在水解机制的理想外溶剂分子数。¹⁷针对这一任务，在气相中优化了反应物、中间(INT)和过渡态(TS)结构。然后依次加入显式水分子，直到确定的自由能稳定下来。SN2I@P,SN1@P,和SN2@P-f机制,6-31thorn;G(d)基底集合所有元素上使用。然而，对于SN 2@P-b和A2@P机制，只有在磷使用第二个d轨道时才能确定过渡态; hese过渡态最初使用6-31G(d)基集进行优化在C, H, N, O以及6-31G(2d)基上的集合。确定理想的水分子的数量后,明确各自的最低地面和过渡状态，包括溶解在B3LYP / 6-31thorn;G优化理论(6-31thorn;(d)水平，用积分方程形式极化连续介质模型(IEFPCM)对P上的G(2d)进行了求解。¹⁸随后,单点优化身上能源计算几何图形在B3LYP / 6 - 311thorn;thorn;g (3 df, 3 pd)的理与合IEFPCM水平相结合。

由于在我们使用高斯03进行IEFPCM模型计算时出现了收敛问题，^{19 20}我们使用更新的高斯09来优化SN2@P-b机制的基态结构，该机制包括6个显式水分子。在这个计算中，默认的高斯09 IEFPCM设置被高斯03 IEFPCM设置替换。优化后的高斯03结构的频率分析表中没有发现虚频率。在温度为22°C的水相表面上(温度与实验系统相同)，Delta;rG(aq)反应的吉布斯自由能和Delta;Dagger;G(aq)反应的吉布斯自由能是根据溶液的总自由能和频率分析在295.15 K下对吉布斯自由能的热修正计算出来的. 利用跃迁态理论计算了准一阶速率常数(ki, i= 1,2)

公式里kB波尔兹曼常数，T是开尔文温度，h是普朗克常数,R是通用气体常数，释放量子力学效应²²的传播系数。

nu;i是虚频率的大小在cm - 1反应坐标对应的过渡状态。对于非催化水解，预测速率常数k1是关于HMPA活性(.e.,r=k1{HMPA}，r是水解速率)，对于催化水解而言,预测的速率常数k2是关于活动的HMPA-Hthorn;质子化了的物种。(i.e.,r=k2{HMPA-Hthorn;})。

为HMPA水解的总伪一阶速率常数khyd，其中r合计总反应速率和总HMPA活动{HMPAtot} = {HMPA}thorn;{HMPA-Hthorn;},速率方程的定义

质子化物质的活性取决于其酸性常数Ka和质子活度。

置换和重排，然后根据量子化学预测的k1和k2得到用于计算k_hyd的方程

计算了准一阶反应半衰期t1 /2

实验

为了实验测定khyd，测定了HMPA随时间的水解。用250毫升耐热玻璃瓶装一式三份DI水(100毫升)，用盐酸(37%)调至pH值。pH值用UP-25 pH/mV/Ion计(丹佛)测量仪器)测量。加入了HMPA(40mu;l,99%的纯度,议员生物医学),反应瓶被储存在22°C黑暗中，并且没有被搅拌。样品分析中(15mu;l)是1:10 0稀释的pH值为12的氢氧化钠溶液,稀释导致溶液的pH值降为7,至少为6个月时间时间内HMPA水解被证明是可以忽略不计的。8安捷伦1100系列的样本分析液相色谱仪装备有150毫米* 2.1毫米XTerra苯基柱,3.5mu;m粒度(水域),结合一个安捷伦G3250AA MSD TOF系统(LC / MS-TOF)。如前所述，以0.01%甲酸/乙腈(98:2)等晶进行分离。

结论

为了预测HMPA在pH值6.0 - 8.5范围内的典型的地下水的反应速率和半衰期，对引文中概述的潜在反应机制进行了计算研究。

关联逐步机制。在SN2I@P机制(图1)的第一个过渡态(TS1,Delta;Dagger;G(aq)= 189焦每摩尔,图2)，攻击亲核试剂H2O转移一个氧的质子与磷原子成双键，而剩下的羟基与磷形成新的共价键。形成五配位中级(INT,Delta;rG(aq)=182焦每摩尔,图2), 其余的羟基与磷形成新的共价键。根据对低分子量磷化合物以前的报告，五配位中级(INT,Delta;rG (aq) = 182焦每摩尔,图2),假回转机构，可能是由于二甲胺取代基的空间位阻作用而未能被发现。皮革、皮革制品、直接质子转移收益通过第二个TS(TS2,Delta;Dagger;G(aq)= 212 kJ/mol，图2)，生成四甲基磷酸二胺产物。

解离性逐步机制。P—N键在水相中的异种溶解的离解 (形成离子中间;图1)预计Delta;rG(aq)=thorn;215焦每摩尔。

图2。羟甲基糠醛水相水解的固定点几何形状优化图。括号中的值是在水相22°C时激活的吉布斯自由能(过渡状态)和反应(中间) (焦每摩尔)。信息中包含了显示各自虚频率方向的放大插图。

考虑到连接反应物与中间体的过渡态的自由能必须等于或高于中间体的自由能，这意味着激活的自由能为g215 kJ/mo明显大于考虑的所有其他机制(cf. Figure 2)，因此，不进一步确定过渡态的情况下，排除了SN1@P机制。

正面协调机制。在SN 2 @p-f过渡态(Delta;Dagger;G(aq)= 202焦每摩尔,图2),进攻性水分子从二甲胺中转移离开一个氮原子的质子。P-N键从基态的1.70Aring;延长到过渡态的1.93 Aring;，生成的氢氧根离子靠近磷，形成共价P-O键。由于甲基取代基的空间位阻作用，氮上的质子不能被定位到一个协同的质子接力传递机制上，即氮上的质子来自一个不同于进攻的亲核水分子的水簇分子。

协调一致的潜在机理。SN2@P-b机制(图1中,nu;i = 814 cm - 1),水攻击磷一侧形成一个P-OH键，移除多余的质子。失去磷质子的二甲胺取代基是一个强有力的质子受体。为避免过渡态电荷分离不现实(失稳)，实现磷酸攻击水分子与留下的二甲胺取代基之间通过溶剂水的质子转移，建立并评价了至少包含5个显式水分子的模型系统。⁵是允许溶剂簇跨越HMPA分子的最小水分子数。在背面跃迁态的最低能量构象中(图2:SN2@P-b)含有6个显式水分子，P-N键距离长0.07 A(即，与正面攻击相比，总距离为2.00 a)。水相中SN2@P-b的活化能被确定为比正视图机制的活化能低53 kJ/mol。

酸催化协同潜在机理。在质子化产物的水解过程中，我们推断出质子化产物的反应机理是反应动力学上最有利的机制。这一判断来自于非催化和酸催化的水解反应的空间效应相似的假设以及根基于非催化P-N键水解的前侧SN2@P机制的后侧活化能明显较低的现象。因此，只研究了背侧A2@P的机理来阐明酸催化的P-N键水解。在n -质子化的HMPA物种的基态中，P-N键距离比未质子化的物种长0.14 A。，i.e 1.85 A对1.71 A)。在由四个外加水分子稳定的过渡态中(Figure 2:A2@P,nu;i=173cm-1)，P-N键距比未催化SN2@P-b机制的P-N键距长. (i.e.,

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