太阳光诱导下单层MoS2纳米片增强ZnO纳米棒光催化活性的研究外文翻译资料

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太阳光诱导下单层MoS₂纳米片增强ZnO纳米棒光催化活性的研究

摘要：少量层状剥落的MoS₂纳米片与ZnO纳米棒进行简单的复合。结果表明，MoS₂纳米片可使ZnO的光催化活性提高74%。此外，我们还发现，在阻挡紫外光的阳光照射下，MoS₂会使ZnO的光催化活性降低33%。最后，基于紫外-可见吸收光谱、光致发光光谱以及ZnO/MoS₂复合材料的能带结构，我们讨论了在阳光（阻挡紫外光通过的阳光）照射下光催化活性增强（减弱）的机理。

关键词：单层MoS₂；ZnO纳米棒；光催化剂；能带结构；复合材料；纳米粒子

1 引言

在光照下，一些金属氧化物半导体能够催化氧化-还原反应，即光催化，用于制氢和有机物的降解。尤其是ZnO，作为n型半导体（3.37 eV），是一种很容易以各种纳米尺度的形态合成的光催化剂。比如，一维结构的ZnO纳米棒，比球形纳米颗粒具有更强的光催化性能，这取决于它们的尺寸非均质性和较高的纵横比。然而，由于其较宽的带隙和较高的光生电荷载流子复合率，在可见光照射下，ZnO的光催化作用有限。

解决金属氧化物光催化剂局限性的一种方法是设计具有更高的光催化活性的异质结复合光催化材料，因为它们可以在空间上分离光生电子-空穴对。因为它的取决于层数的相对窄的带隙，MoS₂可以吸收可见光区的阳光。由于其独特的分层结构，相对狭窄可调的p型带隙，MoS₂片可与ZnO结合形成一种异质结（交错）光催化剂，降低其带隙，增强其在紫外线和可见光区域的吸收，增加其分离光生电子和空穴的能力，以及作为主体吸收目标分子。

我们用MoS₂片与ZnO纳米棒结合以增强其光催化活性。最后，根据在不同的波长区域可能的能带图讨论了其增强机制。

2 实验方法

根据Yao等的工作，几层MoS₂纳米片从大块MoS₂粉末上剥落。首先，将100 mg MoS₂粉末（Sigma Aldrich，99%）混合在0.5 mL乙腈（Merck，99.9%）中，研磨1h。将得到的粉末在45%乙醇/水溶剂中混合，并对其进行超声处理(200 W，60 min)1h，去角质。乙酸锌粉末的热分解是众所周知的合成ZnO纳米棒的方法。首先，1g乙酸锌二水合物（Zn(O₂CCH₅)₂(H₂O)₂）（Merck，99.5%）在坩埚中加热300℃，3小时后热分解成ZnO纳米棒。最后，用乙醇和去离子水清洗所得粉末。为制备ZnO/MoS2复合材料，将20 mg合成的ZnO纳米棒粉末混合到10 mL 合成的MoS₂悬浮液，在超声波浴中超声30分钟，搅拌2小时。将所得混合物在70℃真空烘箱中干燥12 h，随后加热至200℃保持2h。

基于染料脱色，通过在665nm处对每个含20mg粉末的样品进行吸光度检测，对50 mL 2.5*10^-5 M的亚甲基蓝（MB）染料进行了光催化降解监测。混合物在黑暗处放置1h，达到表面吸附-解吸平衡。使用250W金属卤化灯（Philips,~1000 W/m²）模拟太阳光源。在一些测试中，使用滤光片分析阻挡紫外光时样品的光催化活性。使用水循环器将反应器温度维持在室温（~25℃）下，以消除可能的热效应。报告值是三次测试的平均值。我们将获得的随时间变化的光催化活性数据以Langmuir–Hinshelwood动力学方程拟合，即ln（C_t/C₀）=kt，式中，C_t为时间t时的MB浓度，k为降解反应的速率常数。

使用以下仪器进行表征：FESEM（Hitachi S-4160），X射线衍射仪（Xrsquo;Pert MPD，Philips，lambda;= 1.5406 Aring;)，工作在空气中曲率半径为10 nm的Si尖端的接触模式的AFM（Veeco Autoprobe CP Research），紫外-可见分光光度计（Unico，4802），PL分光光度计（Gilden P lambda; otonics）。样品的带隙能，如半导体，根据紫外吸收光谱基于Tauc关系测定，hnu; = A(hn - E_g)ⁿ，其中，其中h是常数，m是入射光的频率，a是吸收率，E_g是带隙，n是一个依赖于自然带隙（frac12;直接带隙）的常数。

3 结果与讨论

图1（a和b）显示了脱落的MoS₂片的FESEM图和AFM显微图。如图所示，有几个比较宽的重叠片。根据高度剖面，如图1（b）所示，每个MoS₂片的厚度约为3-4nm。从图1（a）的插图中可以看出，在XRD图中，剥落的MoS₂没有其他与大块MoS₂相关的峰，仅在2theta;= 14.3°（002）时有一弱峰，这表明脱落的MoS₂是单层。合成的ZnO纳米棒的FESEM图像如图1（c）所示，其直径约为100 nm，长度在0.1-1mu;m范围内。合成的ZnO纳米棒的XRD图谱如图1（c）的插图所示，根据JCPDS卡号01-079-0208，所有峰都与六方纤锌矿相匹配，无其他杂质和二次峰。图1（d）显示了制备的ZnO/MoS₂复合材料。可以看出，ZnO纳米棒包裹在MoS₂纳米片中。

图2显示了ZnO纳米棒和制备的ZnO/MoS₂复合材料的紫外-可见吸收光谱，在去离子水中保证样品相同的3mg/mL的浓度，以具有可比性。尽管ZnO样品在可见区有一些吸收，但其主要吸收发生在400nm以下，峰值在369 nm。然而，MoS₂的结合显著增加了ZnO在全光谱的吸收。光谱吸收的Tauc块 (之前讨论的直接隙带半导体(alpha;hnu;)² 对比hnu;) 同样在图2中。可以看出，MoS₂的加入降低了ZnO的带隙，从3.1到2.8 eV。在其2H-相，大块MoS₂是p型间接带隙半导体（1.23 eV），随着层数减少为一，带隙略有增加，至1.8 eV。由于相对狭小的带隙，MoS₂可以吸收可见光区域，因此当它与ZnO结合，他们可以创造一个p-n结，降低带隙。为了研究光生-电子空穴复合率在纯ZnO纳米棒和ZnO/MoS₂复合材料之间的不同，我们分析比较了在325nm波长处的光致发光光谱与（图2（插图））。显然，MoS₂降低了ZnO的PL强度，因为它能够捕获光产生的电子和空穴并抑制它们的重组。

我们之前发现：（1）ZnO/MoS₂复合材料在整个紫外-可见光谱中的吸收高于纯ZnO；（2）与纯ZnO相比，ZnO/MoS₂复合材料的光学带隙较低；（3）复合材料的复合速率低于纯ZnO。调查结果证明了复合样品的应用前景。因此，我们分析了纯ZnO与ZnO/MoS₂复合材料对MB染料的光催化降解。图3（a和b）显示了太阳照射下的C_t/C₀（前面讨论过）的时间变化。此外，为了更深入地了解MoS₂在光催化中的作用，我们分析了样品在紫外线被阻挡的阳光照射下的活性，如图3（c和d）所示。在阳光照射下，根据它们的光催化反应速率常数，MoS₂使ZnO的光催化活性提高了74%。然而，令人惊讶的是，在紫外线被阻挡的阳光照射下，MoS₂使ZnO的光催化活性减弱了33%。

为更清晰地描述增强（减弱）机制，在不同波长间隔下，复合材料可能的能带图示意图如图3所示（e、f、g）。如图所示，有三个波长区域：（e）lambda;lt;400 nm（hnu;gt;3.1 eV），其中，ZnO和MoS₂都可以被激发，MoS₂有助于电子和空穴的分离；（f）400 nm lt; lambda;lt; 507 nm (2.45 eV lt; hnu; lt; 3.1 eV)，MoS₂电子可以被激发至其CB而且ZnO的电子可以激发至其缺陷相关的能（DE）的水平，结果，CB和MoS₂ 之间的激发电子将会移动至DE水平和ZnO之间。由于ZnO的宽带隙，当紫外线部分阳光缺失，ZnO只是部分激发，主要作为光生电子和空穴的分离器，MoS₂主要起光催化作用；（g）507 nmlt;lambda;lt;751 nm（相当于MoS₂的带隙，这里未显示），只有MoS₂可以被激发，而ZnO的DE水平有助于它们的分离。

在阳光照射下，（e）、（f）和（g）过程都有助于光催化活性提高，结果增加74%。然而，在紫外线被阻挡的阳光辐照下，只涉及（f）和（g）过程，因此可以预估到较低的光催化活性（显然，在紫外光被阻挡的辐照下，纯ZnO的光催化速率常数比不阻挡紫外光的活性低37%。此外，通过在阻挡紫外线的阳光下，MoS₂的加入降低ZnO的光催化活性的观察，我们可以说ZnO不能作为一个很好的光生电子-空穴分离器，因为它的带隙很大，而MoS₂可以阻止可见光到达ZnO，降低其光催化活性。

4 结论

总而言之，我们从大块MoS₂粉体中采用液相剥离法制得具有少量层状结构的MoS₂纳米片，并将其与ZnO纳米棒复合。亚甲基蓝的光催化实验证实，在阳光（紫外线被阻挡的阳光）照射下，MoS₂可以增强（减弱）ZnO的光催化活性74%（33%）。我们的工作表明，ZnO/MoS₂异质结可以为高效活性光催化剂铺平道路。该异质结还可以用于测试生物体（如细菌）的光催化降解，光催化制氢，以及区分紫外线和可见光下的不同影响。

参考文献

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