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光催化作为潜在的城市污水三级处理：新型光催化材料

摘要：异相紫外光催化过程已被研究作为真正的城市废水的三级处理。使用先前作为光催化剂开发的几种材料进行废水光催化处理：火山灰和负载在火山灰上的纳米结构的二氧化钛。将颗粒中的两种材料活性与Degussa TiO ₂（粉末）进行比较。通过在2~10g·L^-1之间的变化来研究光催化剂量的影响。对污水净化过程进行了评估，测量化学需氧量随光照时间的演变，以选择最佳光催化材料及其最佳操作浓度。此外，将获得的光催化结果与使用相同操作条件的废水中的光解和吸附研究获得的光催化结果进行比较。此外，还对主要废水参数进行了分析，以评估完整的水净化过程。在颗粒中使用光催化剂的可能性显示了一旦净化过程完成，连续光催化剂与水流出物分离的主要优点。观察到良好的光催化活性，并且它可以得出结论，异质光催化是城市废水处理的有效方法，实现水消毒和磷酸盐去除。

关键词：高级氧化工艺（AOP） 非均相光催化 火山灰 化学需氧量（COD） TiO₂

简介

高级氧化技术（AOT）为污染土壤、污泥和废水的处理提供了创新的、高性价比的催化化学氧化工艺。高级氧化工艺（AOP）最近已成为污水处理的强有力的替代技术。

AOP可广泛地定义为水相氧化方法，主要基于羟基自由基的中间体，导致靶化合物破坏的机制（Litter和Quici 2010; Lydakis-Simantiris等，2010; Robert 和Malato 2001）。羟基自由基可以通过光化学或通过其他种类的能量产生，并且其对有机物质的氧化具有高效率（Kositzi等2004; Wu等2010）。

目前，异质光催化是最重要的AOP之一，因为它允许各种有机物的降解，甚至矿化化合物。异质光催化通过在由具有特定波长的光激活的半导体催化表面上发生的反应而在空气或水中发现的污染化合物的氧化。

TiO ₂基光催化剂出现在异质光催化中最常用的。TiO ₂对强酸和碱稳定，光化学稳定，可以各种结晶形式商购获得，无毒且廉价（Bahadur等2010; Peng等2012; Soutsas等2010）。然而，TiO ₂有一个缺点，因为它是粉末形式，因此，需要后处理分离阶段用于水去污染（Li等2010; Van Grieken等2009）。这就是为什么开发具有与TiO ₂粉末类似光活性的微粒形式的新光催化剂非常有用的原因。

测试了几种材料，例如活性炭，二氧化硅和聚合物，以便用作TiO ₂载体，但这些基于TiO ₂的材料。通常呈现比粉末形式的TiO ₂活性相低的光活性; 此外，用作载体的材料是昂贵的（Borges等2008; Kuwahara和Yamashita 2011; Li等2010）。

在这项研究中，来自在加那利群岛发生的火山熔岩的天然火山灰颗粒被用作光催化剂和载体以沉积额外的TiO₂。研究了基于天然火山灰的这些材料的光催化活性用于真正的城市废水的净化。由于其相对良好的光活性，这种天然廉价的材料似乎是有希望的支持/催化剂候选物（Borges等2008; Esparza等2010）。

实验部分

在本文中，异质光催化过程作为城市污水三级处理使用几种材料进行了研究。 使用来自常规活性污泥处理的实际城市废水作为原料，其中化学需氧量（COD）在50-80mg·L^-1的范围内。

使用几种光催化剂进行异质光催化实验：天然火山灰和负载在火山灰上的二氧化钛，在我们的实验室中预先开发和表征（Borges等2008）。将这些作为光催化剂的材料与作为参考光催化材料的TiO ₂ Degussa P-25进行比较。TiO ₂ Degussa P-25是具有高光催化活性的商业光催化剂，锐钛矿和金红石（80:20）的混合物，无孔的，表面积为51m 2 g ^-1，粒度为20-40nm（ Fernandez等2005; Wong等2011; Zhang等2009）。将天然火山灰（VA）和负载在火山灰（TVA）上的二氧化钛研磨并过筛以获得200-400mu;m的粒度（Borges等2008）。进行火山灰用TiO ₂的浸渍使用水热法。将5g TiO ₂ Degussa P25，25g天然火山灰和1.0M NaOH溶液加入到特氟隆容器中，该容器用不锈钢加压容器。将特氟隆容器在140℃下在烘箱中加热22小时。然后，用0.1M HCl溶液洗涤材料并蒸馏水直到材料达到pH等于7。最后，将材料在140℃下在烘箱中加热22小时（Esparza等2010）。

光催化过程在容量为800mL的搅拌光反应器中和作为光源的中压汞蒸气灯（UV光）下进行。在该反应器中，温度保持恒定在20℃，将废水和光催化剂作为悬浮液引入反应器中，并在4小时（实验时间）期间取出水样品以跟踪COD的时间演化。评价了最佳光催化材料及其最佳操作浓度。

此外，将从非均相光催化研究获得的结果与从光解研究（在照射没有光催化剂的废水之前所述的相同方法）和吸附研究（与在废水中悬浮的光催化剂和没有照射的光催化剂相同的方法）获得的结果进行比较；两个研究在相同的操作条件下进行。

此外，在光催化过程之前和之后进行水表征的化学和微生物分析。

结果与讨论

图1 COD在废水中的变化随着光解处理的时间

在光催化过程研究之前，进行了几个实验以定量UV光对污水中污染物降解的光解作用。图1显示了用光解处理的废水中的COD变化。可以观察到，来自废水的COD去除非常低，仅来自对废水的紫外光作用（约10％，并且在光解处理4小时后几乎保持恒定）。因此，可以得出结论，光解对废水COD降低具有相对非常低的影响，并且其对总体光催化净化过程的贡献可忽略。

图2 COD在废水变化与吸附处理的时间a TiO₂，b天然火山灰（VA），c二氧化钛支撑在火山灰（TVA）

图3 研究材料的吸附对废水中COD的去除

研究用作光催化剂的材料的吸附能力，以评价对净化过程的贡献程度。图2显示了所研究的光催化材料的吸附能力。提出了废水中几种光催化材料量的吸附结果。三种测试材料的吸附能力随着其在废水中的悬浮液中研究的材料的量而增加，因为可用于吸附过程的表面增加。此外，在最初10-30分钟期间，当研究最低量的材料作为吸附剂时，观察到废水中COD的降低（图2），然后在50分钟后，废水中的COD增加达到恒定值。这种变化意味着在第一阶段中，污染物被吸附在被测试材料的表面上，随后，它们被解吸直到达到吸附平衡，保持恒定值（Chuan等2004）。

此外，在图1中比较了所测试的材料获得的结果。可以看出，具有最高吸附能力的材料是TiO ₂。负载的二氧化钛（TVA）在废水中的悬浮液中仅显示出6g·L^-1的材料量的显着吸附容量，达到与作为光催化剂的天然火山灰相同范围内的废水COD去除率。

进行异质光催化研究以分析在从处理的废水中除去COD后使用的光催化剂的量和类型的影响，并且这些结果与来自光催化材料吸附研究的那些比较。此外，在光催化处理之前和之后分析物理，化学和微生物废水质量。

图4 光催化废水去污使用几种光催化剂a TiO2，b天然火山灰（VA），c二氧化钛负载在火山灰上（TVA）

图5 光催化剂量对废水中COD去除的影响

图6 吸附和光催化过程评价（催化剂量：对于TiO ₂分别为3,5和6g L^-1，VA和TVA）

废水中COD的变化与光催化处理时间（图4）表明，处理后的废水（初始COD在50和80 mg·L^-1之间）在4小时的光化学处理后达到了大致恒定的COD值三种测试材料作为光催化剂。此外，废水中COD的演变表明，对于所有测试的TiO ₂浓度，COD逐渐降低，按照与Fernandez等人观察到的类似的模式。（2005）关于使用TiO ₂作为废水悬浮液中的光催化剂的废水的光催化消毒。

比较了从所研究的光催化材料获得的结果，并且它们分别表明对于TiO ₂，VA和TVA，最佳光催化剂量为3,5和6g·L^-1（图5）。 已知在废水中的悬浮液中使用的光催化剂量的进一步增加不会增加系统的光催化能力，天然火山灰（VA）和负载在火山灰（TVA）上的二氧化钛显示从其最佳浓度几乎恒定的COD去除率。

表1 废水表征

这种行为可能是由于以下事实：当光催化剂量在其在废水中的悬浮液中增加时，光路在废水中被阻挡，并且其浊度增加，由于光催化颗粒的增加而导致“阴影效应” 悬浮液; 因此，HO·自由基的形成减少（Mangalampalli等2009），并且由光诱导的光催化过程的有效性降低。

尽管TiO ₂显示为用于废水净化的最佳光催化剂，图4和图5显示天然火山灰和二氧化钛支撑在火山灰上用他们的最佳浓度，减少COD废水，低于50毫克L^-1（由市政污水回用最严格的标准固定限制），并接近或超过40％的COD去除率废水中COD达到目前的浓度高的光催化活性。另外，要注意，这两种光催化剂可以容易地与经处理的水流出物分离，因为它们可以以颗粒形式使用。这一事实代表了相对于TiO ₂（粉末形式）从废水处理厂的角度来看。

另一方面，图6显示，由材料表面上的吸附现象获得的废水中的COD去除率低于从光催化过程获得的COD去除率。因此，该比较证实，从废水中除去COD主要是由于非均相光催化处理。这一事实表明，水中的污染物被降解和矿化，从而实现完全的污染物消除。

最后，在光催化处理后评价物理，化学和微生物废水质量，以便开发全局废水表征。分析了污水处理厂的主要重要参数。从表1可以观察到，在光催化处理后，水的电导率和pH实际上保持恒定，当在火山灰（TVA）上负载二氧化钛作为光催化剂时，实现导电性的显着降低（21％）。

关于废水中的氮化合物，在光催化处理后，由于在污染化合物的光催化氧化中所需的连续空气供应（21％O ₂），观察到轻微的硝化。

废水中的磷酸盐分析表明，与所有研究的光催化剂相比，实现了高的除去（在70和87％之间）。这种高度去除磷酸盐可能是由于在光催化剂表面上的吸附现象，已知其对TiO ₂的吸附能力（Kerzhentsev等1996）。

此外，研究表明，废水中BOD₅（生物需氧量）的降低并不是非常高，因为经处理的废水具有低含量的可生物降解有机物，这是由于它从二次废水处理（通过活性污泥氧化）的废水，其消除了废水中的大部分有机物质。

用所有测试的光催化剂完成粪便大肠杆菌的完全去除。因此，异质光催化似乎是工作在建立的操作条件的废水消毒的有效方法（Li等1999; Bekbolet，1997; Lydakis-Simantiris等2010）。

结论

本研究显示，在真正的城市污水处理厂中，由活性污泥二级废水处理的流出物产生的城市废水的处理中，TiO ₂，天然火山灰和负载在火山灰上的二氧化钛显示出良好的光催化活性。

此外，得出结论，当使用分别负载在火山灰上的TiO ₂，火山灰或二氧化钛时，最佳光催化剂量为3,5和6g·L ^-1。使用这些量的光催化剂在废水中的悬浮液中，结果显示所有测试的光催化剂呈现高光催化活性以降低废水中的COD，达到废水中的COD浓度低于作为废水再利用标准的固定的限度和显着的移除速率。

最后，废水光催化处理使所有研究的光催化剂达到高磷酸盐去除和废水中粪大肠菌群的完全消除。可以得出结论，异相光催化是消毒，磷酸盐去除和废水的全面净化的有效方法。因此，粒子中的光催化剂，例如火山灰和负载在火山灰上的TiO ₂，被证明是能够光催化废水中污染物降解的材料，其主要优点是它是一种便宜的材料和从处理的废水中分离的设备一旦光催化处理完成。这些研究的材料可以用于在基于光催化技术作为高级氧化工艺的城市废水处理厂中实施三级废水处理。

参考文献

1. Bekbo uml;let M (1997) Photocatalytic bactericidal activity of TiO2 in aqueous suspensions of E. Coli. Water Sci Technol 35:95–100
2. Borges ME, Alvarez-Galva acute;n MC, Esparza P, Medina E, Martı acute;n-Zarza P, Fierro JLG (2008) Ti-containing volcanic ash as photocatalyst for degradation of phenol. Energy Environ Sci 1:364–369
3. Chuan X-Y, Hirano M, Inagaki M (2004) Preparation and photocatalytic performance o

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