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活性石墨烯纳米片的皱纹和褶皱作为快速和用于疏水性有机污染物的高效吸附位点

Jun Wang, Baoliang Chen, and Baoshan Xing

摘要

为了产生更多的皱纹和褶皱作为可用的吸附位点，石墨烯纳米片（GNS）用KOH热处理以进行形态改变。 通过BET-N2，SEM，TEM，拉曼，XRD，XPS和FTIR表征活化的石墨烯纳米片（AGN）的表面结构和性质。在KOH蚀刻之后，改变了高度晶体结构，显着减轻了石墨烯层的自聚集，并且产生具有皱纹和褶皱的更多的单层至少数层的石墨烯纳米片。 此外，AGN的比表面积和微孔体积都相对于GNS增加。 AGN对对硝基甲苯的吸附，萘和菲与GNS相比大大增强，并且随着KOH蚀刻度的增加逐渐促进。有机污染物在AGN上的吸附速率非常快速和有效，而小分子由于石墨烯的更多孔表面显示更高的吸附速率。 除了pi;-pi;相互作用之外，对硝基甲苯与AGN的高亲和力是由对硝基甲苯上的硝基和AGN缺陷位点之间的强电子电荷转移相互作用提出的。 有机分子吸收和AGN的微孔体积之间的正线性相关性表明孔隙填充机制可能在吸附中起重要作用。 可以调节石墨烯纳米片的形态皱纹和褶皱以增强用于有效污染物去除的吸附能力和动力学，并且选择性地浓缩用于检测的具有不同尺寸的吸附物。

1. 介绍

石墨烯的发现对许多领域产生了巨大的影响.1-3已经开发了许多石墨烯基材料用于潜在的应用，如计算机芯片，4,5手机电池，6生物医学和我们周围的一些其他设备。石墨烯基纳米技术的蓬勃发展已经引起了对将石墨烯材料用于环境应用的日益增长的兴趣。石墨烯

及其衍生物在多环芳烃（PAHs）及其衍生物，11-19抗生素，20,21种染料，22-25重金属离子，26-29和组合污染物30的吸附去除方面是有效的到其高理论比表面积（〜2630m2 / g）和sp2-杂化蜂窝结构.31同时，石墨烯可用作一维（1D）电极纤维，二维水处理膜和三维石墨烯宏观结构的基础， 34结果，已经制备了几十种基于工程的石墨烯基材料，并且在污染物的吸附，转化，降解和检测方面显示出巨大前景.10,31,35此外，石墨烯纳米片的优点已经被报道为对天然有机物其中微量有机物归因于大孔性质和片状结构.36化学合成的石墨烯纳米片是不完美的，石墨烯具有多种结构的异质表面，例如皱纹，平面，缺陷和含氧官能团。石墨烯的电性能，催化性能，芳香性和疏水性可以通过这些来大大调节结构，35,37,38，这可能因此影响石墨烯基材料的固有性质和环境应用。因此，理解石墨烯上有机吸附的结构主导效应对于设计是必不可少的，用于环境应用的石墨烯基材料作为吸附剂，取样器和检测器。

据报道，有机污染物在石墨烯上有多个吸附位点，相互作用机理复杂，取决于吸附物的性质和结构。12-17石墨烯具有开放层状的芳香平面结构，是诱导pi;-pi;相互作用和疏水效应与有机污染物，11-16有两倍的潜在吸附位点相比碳纳米管。 然而，石墨烯纳米片倾向于聚集，由于强的层间pi;-pi;堆叠，隐藏许多吸附位点10,17。因此，石墨烯纳米片上的官能团被创造以揭示更多的吸附位点11-15,23,24,38例如，磺化石墨烯通过添加磺酸基团合成边缘石墨烯片，其显示出良好的水溶性以及对有机污染物的超高吸附性能。23,24然而，共价官能化可以破坏石墨烯上的pi;共轭，2,3因此相当大的焦点已经转移到从石墨烯开发独特的形态学.39-42皱纹和褶皱是内在结构的石墨烯，以最小化总的自由能并保持稳定性.43与石墨烯纳米片中的平坦表面相比，石墨烯内的纳米级皱纹和孔具有更高的活性位点，用于更高的催化活性以及对有机分子的更强的吸附亲和力。但仍然不清楚调节石墨烯形态和有机物的活性吸附位点之间的关系。对于薄石墨烯（单层石墨烯），由于其低平面刚度包括弯曲刚度和高斯刚度，44即使由于热起伏或缺陷也容易引入皱纹.45据认为，石墨烯纳米片中的非六方缺陷引起片层起皱并影响石墨烯层的堆叠，这反过来确定孔隙体积和比表面积.46,47几种制备策略已被探索用于石墨烯形态调节，包括光催化氧化，39共聚物光刻，40蒸汽蚀刻，41和化学活化。其中，用KOH和加热的化学处理可以蚀刻石墨烯上的一些非六方缺陷，从而获得由微孔和起皱结构组成的3D多孔石墨烯。通过操纵KOH和石墨烯的质量比，可以获得具有类似氧含量的不同表面结构，其可以建立定量相关的结构参数和吸附性能，提供独特的洞察石墨烯材料的异质表面。

本研究的主要目的是确定石墨烯纳米片表面形态与其对有机物的吸附性能之间的关系

并确定其分子相互作用机制。 石墨烯通过KOH处理并加热以调节形态皱纹。 选择三个疏水分子，即具有不同尺寸和疏水性的对硝基甲苯（p-NT），萘和菲，以探测分子和处理的石墨烯之间的纳米尺寸效应。

2、实验部分

2.1石墨烯的制备和处理。

使用氧化石墨烯（GO）作为前体和肼作为还原剂的化学路线合成石墨烯.48,49详细程序在之前的报告中在其他地方描述。12将一克制备的石墨烯粉末分散在20mL KOH水溶液 并以400rpm的速度搅拌4小时，然后在环境中再浸泡20小时

条件。通过将混合物通过聚碳酸酯膜（0.22mu;m，Jinteng Co.Ltd。）过滤除去额外的KOH溶液，然后将混合物在65℃真空干燥24小时。将混合物放入石英舟中并在流动的氮气（流速为150cm 3 / min）下在水平管式炉（80mm直径）中加热至800℃1小时。冷却后，将所得样品用去离子（DI）水重复洗涤直至达到中性pH，然后将其在65℃下真空干燥，获得KOH和热处理的石墨烯材料作为活化的石墨烯纳米片（AGN） .42通过相同的程序，通过将KOH与石墨烯的质量比调节为0：1,1：1，5：1和10：1，如表1所列。相应的处理的石墨烯材料命名为GNS，AGN-1，AGN-2和AGN-3。

表1：拉曼光谱的BET-N 2表面积（SA），孔体积（V total，V micro和V meso）和ID / IG，C 1s键合状态及其相对原子百分比，AGN- 和AGN-3a

aC 1s键合状态及其在活化石墨烯上的相对原子百分比。 SA，Vtotal，Vmicro和Vmeso通过BET-N2方法测量。 ID / IG是GNS，AGN-1，AGN-2和AGN-3的拉曼光谱的D带与G带的强度比。

2.2结构表征

通过场发射扫描电子显微镜（FE-SEM，日立S-4800）和透射电子显微镜（TEM，JEM1200EX）表征GNS和AGN的微观特征和形态。 样品的BET比表面积和孔分布通过使用NOVA-2000E表面积分析仪在-196℃下的N 2吸附/解吸分析来测定。样品的X射线衍射（XRD）图案通过Rigaku D / Max 2550 / PC衍射仪在CuKalpha;辐射，扫描速率（2theta;/ min）为2°，步长为0.02-0.05°2theta;。 拉曼光谱用LabRamHRUV拉曼光谱仪（JDbin-yvon，FR）获得; 激光激发由波长为514nm的Ar 激光器提供。通过X射线光电子能谱（XPS）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）观察表面官能团。 通过VG Escalab Mark II以低于0.2eV的分辨率收集XPS数据，并且使用XPS Peak 4.1软件分析C 1s峰光谱。 在透射模式下，在4000-1000cm -1区域的分辨率为4cm -1的Thermo Fisher光谱上记录FTIR光谱，而用p-NT（10mg / L）吸附后的AGN-3是冷冻干燥的， 在FTIR表征前干燥。

2.3 吸附动力学实验

选择对硝基甲苯（99％ ，国药化学试剂有限公司），萘（98％ ，Acros Organics），菲（98％ ，J＆K Chemical）。它们的物理化学性质包括分子结构和尺寸，水溶性和十六烷 - 水分配系数（KHW）列在支持信息的表S-1中。 通过使用分批技术在用锡箔在25plusmn;1℃下密封的PTFE螺纹盖小瓶中研究GNS，AGN-1，AGN-2和AGN-3的吸附动力学。 所有实验一式两份进行。背景溶液含有在去离子水中的0.01mol / L NaNO 3，在中性pH下具有200mg / L NaN 3作为生物抑制剂。 将吸附物（在用于p-NT的背景溶液中制备，在用于萘和菲的乙腈中的溶液）溶解在背景溶液中，并且将乙腈的体积百分比保持在小于0.1％以使共溶剂效应最小化。 p-NT，萘和菲的初始浓度分别为15,20和1mg / L，固体与水的比率对于p-NT和萘为每22mL为1mg，并且每240mg为1mg mL。在黑暗中以120rpm搅拌小瓶，同时测量p-NT和萘的1分钟至24小时，菲的10分钟至48小时的剩余浓度。 在3000rpm离心10分钟后，通过使用UV-2550分光光度计在284nm的波长下测量p-NT的平衡浓度。 对于萘和菲，通过具有G1321A荧光检测器的Agilent1200 HPLC使用4.6mmtimes;250mmtimes;5mu;m的Agilent Eclipse XDB-C18柱分析上清液。 流动相为乙腈：水（90:10，v:v），同时使用分别为225和244nm的激发波长和335和360nm的发射波长进行萘和菲的测定。

图1.石墨烯纳米片（GNS）和活化的石墨烯纳米片（AGN-1，AGN-2和AGN-3）的SEM和TEM图像。

图2.石墨烯纳米片（GNS）和活化的石墨烯纳米片（AGN-1，AGN-2和AGN-3）的孔径分布（a），XRD图谱（b）和拉曼光谱（c）。

2.4吸附等温线实验

使用间歇技术进行GNS，AGN-1，AGN-2和AGN-3的吸附等温线。 等温线实验的固体与水的比率对于p-NT为每22mL 1mg，对于萘为每40mL 1mg，对于菲为每1mL 240mg。初始浓度的p-NT（0.5-50mg / L ），萘（0.2-20mg / L）和菲（0.01-2mg / L），以获得所需的不同化合物的平衡浓度。菲具有低水溶性（1.29mg / L），但是疏水性有机化合物（HOC）排放到天然水体中的排放水平经常超过溶解度极限19，所以通过将原料菲溶液在乙腈（10000mg / L）中直接注入到过饱和菲溶液中小瓶含有山梨酸和背景溶液。 由于菲的平衡浓度小于其水溶性，在平衡溶液中没有不溶性菲。 将小瓶连续搅拌暗处24小时，达到明显的吸附平衡。 如上所述，通过HPLC或UV分光光度计分析上清液中的溶质浓度。 通过活性石墨烯材料的有机化合物的吸附量通过有机化合物的质量差计算初始溶液和平衡溶液。

2.5数据分析

使用伪一阶，伪二阶动力学模型和颗粒内扩散模型（IPDM）分析活化的石墨烯材料的吸附动力学.50使用Langmuir，Freundlich和DA模型拟合吸附等温线。 Kd（L / kg）值是分布吸附系数通过将吸附量（qe）除以平衡浓度（Ce）。

图3.活化的石墨烯（a）的XPS光谱; 激活的石墨烯的FTIR光谱和p-NT吸附后的AGN-3（b）。 GNS（c），AGN-1（d），AGN-2（e）和AGN-3（f）的CPS的XPS光谱。

3、结果与讨论

3.1 活性石墨烯材料的表征

活性石墨烯纳米片（AGN）通过化学还原GO，随后用KOH和加热处理。 通过SEM和TEM来表征所制备的样品的微结构，并且图1中示出了代表性图像。在没有KOH处理的情况下，可以通过松散地分布在GNS的平坦表面上的典型波纹来揭示石墨烯的性质（图1a ，c）.10-12 KOH处理后，在AGN-1纳米片上观察到更弯曲和多孔的3D结构（图1b，f），这应归因于活化过程中的剧烈蚀刻。随着激活强度从AGN-1增加到AGN-3，SEM和TEM图像（图1b-d，f-h）反映了曲面和多孔的加重结构，这可能指微孔隙中的高峰。

GNS，AGN-1，AGN-2和AGN-3的BET比表面积（SSA）分别为413,448,452和480m 2 / g（表1）。 用KOH处理似乎不大大改变AGN的SSA，而石墨烯纳米片的总孔体积从GNS的0.480cm 3 / g降低到AGN-3的0.342cm 3 / g。然而，微孔体积随着KOH蚀刻程度的增加而增加，从GNS的0.0732cm 3 / g增加到AGN-3的0.157cm 3 / g，表明强KOH蚀刻可导致更多的微孔和起皱结构。 图2a中所示的所获样品的孔径分布也反映相同的图案。GNS在3.8nm处显示尖锐的峰，而在KOH处理后，在AGN-1至AGN-3中出现〜1.5nm的主峰，并且在3.8nm处介孔的峰强度降低，表明由 石墨烯上的大波纹转变为小皱纹或微孔。

石墨烯材料的XRD图案示于图2b中。 对于GNS，在2theta;为26.4°的尖锐002衍射峰表明高度组织的晶体结构，反映了约0.336nm的层间间隔。在用KOH处理后，AGN-1，AGN-2和AGN-3都显示 在2theta;为26.0°附近的弱宽002衍射峰，而GNS，AGN-1，AGN-2和AGN-3的半峰全宽（fwhm）分别为3.47,4.44,5.49和5.82。扩大的fwhm表明KOH处理的石墨烯由比GNS更多的单层到少量的石墨烯纳米片，而高度晶体结构被部分损坏.53 AGN-1与AGN-3的层间距分别为0.338,0.344和0.346nm，略大于 GNS，它也可以反映在KOH蚀刻后石墨烯纳米片上的多孔3D结构。

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