双氯芬酸和磺胺甲恶唑在水溶液中对氧化石墨烯的吸附特性外文翻译资料

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双氯芬酸和磺胺甲恶唑在水溶液中对氧化石墨烯的吸附特性

Seung-Woo Nama,b, Chanil Jung b, Hang Li c, Miao Yu c, Joseph R.V. Flora b, Linkel K. Boateng b,Namguk Her d, Kyung-Duk Zoh a,uArr;, Yeomin Yoon b,uArr;

强调：

GO吸附性能特征在于AFM，XRD，XPS，ZP，和DLS。GO的超声处理显着改善了目标化合物的去除。主要结合机制是疏水性和p-p EDA相互作用。

举一个例子：

文章历史：

收到2014年12月17日

于2015年3月2日收到

接受2015年3月29日

可在2015年4月22日在线

处理编辑：闵。

关键词：双氯芬酸 磺胺甲恶唑 石墨烯氧化物 吸附 超声处理 分子建模

摘要：

表征了氧化石墨烯（GO）的吸附性能，并用分子模拟预测了双氯芬酸（DCF）和磺胺甲恶唑（SMX）对GO吸附的结合能。根据GO剂量，接触时间和pH值对DCF和SMX的吸附行为进行了研究。另外，检测了超声处理对GO吸附的影响。 GO吸附涉及

“含氧官能团”（OCFG）如ACOOH，其在宽范围的pH值（pH 3-11）下表现出负电荷。 DCF（〜18.8kcal mol -1）在GO表面上具有比SMX更好的结合能（〜15.9kcal mol -1）。在6小时内，从溶液（吸附到GO）中分别除去DCF和SMX，分别高达35％和12％，并且GO剂量的增加增加了DCF的去除。在分离的DCF / SMX和碱性pH（gt; pKa）下带负电荷的GO之间发生静电斥力。 GO的超声处理显着改善了由剥离的GO颗粒的分散和GO表面上的OCFG的减少引起的DCF（75％）和SMX（30％）的去除。通过Freundlich模型很好地解释了吸附等温线中的DCF和SMX。本研究的结果可用于在水处理过程中使用GO最大化微量污染物的吸附能力。

1.引言

近几十年来，诸如药品等新兴微生物污染物已经成为水和污水处理厂的关注。尽管它们在饮用水源和废水排放物中发生微量水平（sub lg L1），但它们在水生生物中的生物累积会导致人类通过食品链（Sharma等，2003; Daneshvar等，2010）产生污染。在饮用水源和污水排放物中常见的许多药物中，双氯芬酸（DCF）和磺胺甲恶唑（SMX）是易于释放到水中的代表性微量污染物，经常在饮用水中检测到（Feito et al。，2010; Santos 2010; Yiruhan et al。，2010; Li et al。，2010a; Huerta-Fontela et al。，2011）。 DCF是用于发烧和缓解疼痛的非甾体抗炎药物，SMX是一种常用于人和动物的抗菌药物。以前的研究报道，DCF和SMX可能潜在地导致不良反应，如甲状腺肿瘤和血液动力学变化与慢性人类暴露（Collier，2007; Schriks等，2010）。由于“常规”水和污水处理厂未被优化以去除这种痕迹化合物，DCF和SMX已被报道出现在饮用水中（Collier，2007）。因此，开发有效的技术以从饮用水中去除这些化合物是极为重要的。

已知的吸附是用于去除有机微污染物如药物和农药的有效治疗技术（Adams等人，2002; Westerhoff等，2005; Snyder等，2007）。因此，已经广泛地研究了常规和新出现的吸附剂（例如活性炭和碳纳米管，CNT）关于去除微污染物的方法（Yu等人，2008; Joseph等人，2011; Sotelo等人，2011）。然而，这些吸附剂具有独特的物理和化学性质（例如疏水性，化学官能团，孔径，外部表面积和零电荷点），这可能不适用于某些化合物附着到吸附剂的表面。例如，已经报道，活性炭可以排除较大分子（gt; 3000Da）的吸附，由于其孔隙小（lt;2nm（Kilduff等，1996）），Ji等（2013） CNT颗粒在吸附过程中可以减少有机污染物的表面积，因此吸附剂的吸附限制必须对每种化合物进行具体确定，并且需要易于修饰的材料来广泛应用吸附处理。

从石墨剥离的石墨烯（GO）近来被认为是新兴的吸附剂，因为它具有丰富的碳质材料和各种官能团如羧酸（ACOOH），羟基（AOH）和环氧（ACAOACA）（Ji等，2013; Wang等，2014）。 已经认为GO的电学和化学性质在包括传感器，晶体管，计算机存储器，太阳能和氢存储在内的各种应用中是潜在有用的（Ataca等人，2008; Elias等人，2009; Schwierz，2010; Li et al。，2010b; Liu et al。，2012）。

在之前的石墨烯吸附研究中，Mishra和Ramaprabhu（2011）使用官能化的石墨烯片，初始浓度为300 mg L1，去除三价和五价砷（65-66％）。 Wang等 （2014）提出多环芳烃与超声石墨烯之间的亲和力。 它们的结果间接地表明，GO的修饰（例如功能化和超声处理）可潜在地增强各种微污染物的去除。 然而，GO及其改性的基本特征尚未在吸附方面确定。

本研究的目的是确定GO在微量去除剂中的吸附性能，并评估改性GO超声处理的适用性。 为此，我们选择DCF和SMX作为代表性的微污染物并进行了调查它们具有GO吸附的去除机理。使用分子模拟计算化合物的吸附结合能，以检测化合物和GO表面之间的亲和力。我们还评估了pH和超声处理的影响对GO吸附。为了估计超声处理GO吸附的改善，我们使用Freundlich和Langmuir模型确定了原始GO和超声波GO的吸附等温线。

2.材料和方法

2.1 吸附剂和吸附物

市售的单层GO（纯度gt; 99％）购自Cheap Tubes，Inc.（Brattleboro，VT，USA）。

如制造商所述，标准GO颗粒的X和Y尺寸在300〜800nm的范围内，厚度为0.7〜1.2nm。 原始GO通过使用改进的悍马方法由石墨氧化生产（Chen等人，2009）。 为了改进吸附剂，用Misonix S4000超声波仪（Farmingdale，NY，USA）在12和24W进行超声处理10分钟。 所有GO储备溶液都是在1g氯化钠（DI）水中制备的。 在使用之前，将这些溶液在室温下搅拌24小时，因为需要水合来活化GO的表面。 从Sigma-Aldrich（St.Louis，MO，USA）获得DCF（纯度gt; 99％）和SMX（纯度gt; 99％）。 根据需要，将稀释的溶液用于实验。 DCF和SMX的物理化学性质见表S1。

2.2 吸附实验

用100mg L-1.的GO进行动力学分批测试储备液稀释至10-100mg L-1。在实验过程中，将试验罐的GO溶液以600rpm搅拌，并用铝箔包围以防止光降解目标化合物。DCF和SMX的初始浓度通过加入GO储备溶液维持在10mu;M，并且在测试开始时通过测量对照样品来证实。然后，在0,0.5,1,2,4,6和24小时的时间点将测试溶液的等分试样从测试罐中取出。将测试样品通过0.22mu;m的Durapore膜过滤器（Millipore，Cork，Ireland）过滤，并通过高效液相色谱（HPLC）分析,更详细的描述了HPLC测量条件（见第2.3节）。通过相同的过程完成对超声波GO的吸附。用1N NaOH或HCl调节溶液中的pH条件，并在实验过程中用pH计监测。

在这项研究中，DCF和SMX的吸附等温线是以琥珀色小瓶单独完成。总量为每个测试溶液为40mL，包括100mg L 1的GO。测试瓶中没有顶部空间。他们被调整了中性pH（pH7）），并将小瓶以60rpm搅拌2天。DCF和SMX的初始浓度范围为10〜300 lM。在试验期间，保持室温20℃。化合物的等温线结果适合于Freundlich（方程（1））和Langmuir模型（方程（2））.相关吸附模型的方程如下:

q_e=K_FC_e^1/n (1)

q_e=(q_maxK_LC_e)(1 K_LC_e) (2)

其中qe是平衡吸附容量（mg g-1），KF是Freundlich吸附系数((mg g-1) (mg L-1)- (1/n))，Ce是平衡浓度(mg L-1)，1 / n是Freundlich强度参数，qmax是最大吸附容量(mg g-1)，KL是Langmuir吸附系数(L mg-1)。

2.3 分析方法

使用HPLC分析测试溶液中的DCF和SMX配备有紫外（UV）检测器和LiChrosper RP-18柱（4.6〜150mm，5lm，Agilent，Santa Clara，CA，USA）的1200系列（Agilent Technologies，Santa Clara，CA，USA）。 等度流动相由50:50（v / v％）乙腈：水与5mM磷酸组成。 流速为0.75 mL / min，持续13 min。 UV检测器的波长设定为210nm，DCF和SMX分别在10.6和3.8分钟从色谱柱分离。

3. 结果与讨论

3.1 GO的表征

原始GO在溶液中容易显示出聚集颗粒然后沉淀在测试烧杯的底部（图S1）。 实际上，维持原液中的GO颗粒作为聚集的簇，具有平均流体动力学半径gt; 20 lm。 GO集群的大小分布见3.4节。 如图所示。S2a，我们使用AFM证实了各个GO粒子的大小。GO颗粒的横截面直径lt;250nm。在大部分溶液中分散后，用于吸附的GO颗粒表面积将大于聚集形式。

吸附剂的化学结构起着关键的作用吸附剂与被吸附物之间的相互作用。 XRD图案在2h = 10.3时显示GO的峰值（图S2b），表示在GO表面上OCFG的分布。以前的研究也报道了在2h = 10.3-10.8℃的GO的XRD峰，并且他们描述了在OCFG存在下峰的出现GO表面通过氧化后增加的d间距的石墨（Ai et al。，2011; Mishra and Ramaprabhu，2011; Zhao et al。，2011）。 OCFG实际上出现在GO的XPS光谱中（图S2c）。分别在284.5,286.5,288和288.9 eV处观察到CAC，CAO，C @ O和ACOOH键的峰，与先前对GO的XPS的研究一致（Paredes等人，2008; Ai等人，2011; Wang等，2014）。GO表面上的OCFG具有亲水性，并保持质子化形式，导致阴离子带电的GO（Hu和Mi，2013; Ji et al。，2013; Wang et al。，2013）。图.S2d显示GO溶液在3-11的pH范围内的zeta;电位。 GO在所有pH条件下对颗粒表现出负电荷状态;溶液的pH越基本，GO上的负电荷的大小越高。

3.2 化合物在GO吸附上的结合能

O-DCF和GO-SMX的配置优化DFT-D / BLYP / 6-31 G（d，p）电平如图S3所示。化合物在GO上的主要吸附机制是由于疏水相互作用和p-p电子给体受体（EDA）互动在最低能量配置下，DCF和SMX与石英结构相互作用，最小分子间距离le;3.5。 SMX中的胺芳环定向平行于GO的表面，而第二个戒指远离GO表面。在这种情况下GO-DCF复合物，两个芳香环均朝向GO的表面，第二个环稍微取向一个角度，使DCF和GO.DCF之间的p-p EDA相互作用最大化，更有利于石墨结构比由于更大的表面积，SMX（〜18.8对比plusmn;15.9kcal mol -1）暴露于GO，这导致吸附剂和DCF之间的p-p EDA相互作用和分散力增加。

3.3 剂量和接触时间在吸附中的作用

可以显示吸附剂用量和接触时间的增加对吸附的积极影响（Westerhoff et al。，2005; Snyder et al。，2007）。这些条件允许吸附剂和被吸附物之间相互作用的机会更多。然而，对于水处理，需要一个具有成本效益的系统，以避免浪费时间和材料。进行吸附实验以确认使用GO的这些因素的去除趋势。图1显示了作为GO浓度和接触时间的函数的化合物的去除。 DCF和SMX在24小时内达到平衡。吸附实验也在延长的接触时间（〜7天）下进行，这证实了在大于24小时的接触时间下没有进一步除去化合物（数据未显示）。当DCF和SMX的吸附达到平衡状态时，在浓度为100 mg L-1的GO浓度下，去除了DCF和12％的SMX。特别地，去除DCF对于增加GO浓度是非常敏感的，而SMX显示出大量恒定的去除，具有不同的GO浓度。

以前的研究报告说，GO的潜在机制吸附主要是疏水作用，静电

相互作用和p-p EDA相互作用吸附剂（Mishra和Ramaprabhu，2011; Apul et al。，2013; Ji et al。，2013; Wang等，2014）。考虑到化合物的化学性质，已经报道了疏水性的微量污染物可以影响吸附，而且吸附与疏水性污染物呈正相关关系

对辛醇 - 水分配系数（logK

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