纳米羟基磷灰石对水溶液中氟的吸附：氟化表面层的检测外文翻译资料

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纳米羟基磷灰石对水溶液中氟的吸附：氟化表面层的检测

Vanessa Sternitzke,*^{,dagger;,Dagger;} Ralf Kaegi,^dagger; Jean-Nicola Audinot,^‖ Erik Lewin,^perp; Janet G.Hering, ^{dagger;,Dagger;,sect;} and C.Annette Johnson^dagger;

dagger; Eawag, Swiss Federal Institute of Aquatic Science and Technology, Duebendorf, Switzerland

Dagger; Department of Environmental Sciences, Institute of Biogeochemistry and Pollutant Dynamics, ETH, Swiss Federal Institute of Technology, Zurich, Switzerland

^‖Department of Sciences and Analysis of Materials, Centre de Recherche Public Gabriel Lippmann, Belvaux, Luxembourg

perp;Laboratory of Nanoscale Materials Science, Empa, Swiss Federal Laboratories for Materials Science and Technology, Duebendorf, Switzerland

sect;School of Architecture Civil and Environmental Engineering, EPFL, École Polytechnique Féderale de Lausanne, Switzerland

摘要：羟基磷灰石(Ca₁₀(PO₄₎₆(OH)₂，HAP)，是合成材料和骨炭的成分，可作为有效且相对便宜的过滤材料从低收入国家的饮用水中去除氟化物(F^minus;)。HAP对氟的吸收可以通过不同的机制发生，这些机制原则上受溶液组成的影响。在控制的pH条件(pH值为6.5，7.3，9.5)下，将不同浓度的F^minus;(0.5-7.0 mM) 加入HAP悬浮液(2gbull;L^minus;1)作为对照，在25℃条件下反应28天，使其达到平衡。反应的HAP固体通过透射电子显微镜(TEM)检查，傅里叶变换红外光谱(FTIR)，X射线光电子能谱(XPS)和纳米二次离子质谱(NanoSIMS)表征其结构。HAP上的氟吸收取决于pH，在pH=6.5时具有最高吸附量；在pH=9.5下发现最低吸附量。在所有实验条件下，热力学稳定的矿物相是氟磷灰石(Ca₁₀(PO₄)₆F₂，FAP)。氟化物吸收能力通过FTIR和XPS分析对其进行定量分析，这与从溶液中摄取F^minus;一致。XPS和NanoSIMS的结果分析表明在纳米尺寸的HAP上形成厚度为几纳米的氟化表面层。

一、介绍

摄入高浓度氟化物(F^minus;)饮用水影响着世界范围内数百万人的健康，特别是欠发达国家。¹ 低剂量的氟化物对牙齿有保护作用，但摄取量过高会导致牙齿和骨骼氟中毒。¹ 治疗剂量和有害水平比较接近；已知的饮用水最佳值只有0.5 mgbull;L^minus;1，低于世界卫生组织推荐的最大准则值1.5 mgbull;L^minus;1。¹ 一些天然地下饮用水源中存在过高的F^minus;浓度，例如东非，^3,4 印度，⁵ 中国，⁶ 墨西哥，⁷ 和阿根廷。⁸ F^minus;的危害和治疗健康影响与其摄取的羟基磷灰石(Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂，HAP)有关，HAP是骨骼和牙齿的主要成分。⁹

由于HAP是一种对F^minus;有选择性吸附的矿物质，以骨炭形式或作为合成原材料，用于水处理以去除F^minus;。^10,11

在工业国家，F^minus;去除是通过更有效但相对昂贵的技术制造，例如活性氧化铝和反渗透。¹² 在发展中国家，骨炭仍然是一个可行的选择_。^10,13 HAP的F^minus;吸收能力是实施的关键标准，因为它直接影响过滤介质的寿命和成本。氟离子的去除效率可受HAP形态和水成分的影响，例如pH和潜在竞争的阴离子(例如氯化物，硫酸盐和碳酸盐)。^14,15 为了预测HAP过滤器的性能，重要的是要识别并量化F^minus;吸收对HAP的可能机制的贡献：(i)表面吸附，(ii)晶格取代，和(iii)(溶解-)沉淀。

(i). 表面吸附。在这种机制中，F^minus;与HAP上的反应位点形成表面复合物，例如equiv;CaOH。表面电荷是由质子在这个位置和equiv;OPO₃H₂上的化学吸附和释放控制的。¹⁶ F^minus;对HAP表面的高亲和力导致在equiv;CaOH位点处的水(在酸性pH下)或氢氧根离子(在中性pH下)的交换。Bengtsson等人提供了FAP作为pH函数的表面物种分布的全面概述。¹⁶

(ii). HAP晶体晶格中的取代。吸附在HAP表面上的氟离子可以代替HAP晶体结构中的氢氧化物(OH^minus;)。¹⁷ 这种取代是有利的，因为F^minus;具有较小的离子半径(F^minus;：0.133nm，OH^minus;：0.137 nm)，更适合磷灰石的晶体结构，产生更热力学稳定的氟磷灰石(Ca₁₀(PO₄)₆F₂，FAP)。^18minus;20 该取代过程独立并且不影响表面电荷。它是主要通过氟化物从HAP表面扩散到晶体中来进行动力学控制。在F^minus;溶液中平衡5分钟²¹ 或1小时²² 观察到在块状HAP上形成几个nm厚的FAP表面层，可能会阻碍F^minus;进一步进入大块HAP中。²³

(iii). (溶解-)沉淀。HAP溶解，特别是在酸性条件下，可导致溶液中钙(Ca² )和(溶解总量)磷酸盐(PO₄)浓度增加。如果溶液含有固体如FAP或萤石(CaF₂)变得过饱和，则这些相的沉淀可导致溶液的溶质浓度降低。当将氟化物加入到HAP悬浮液中时，可观察到这种沉淀在溶液中均匀地发生或在预先存在的表面上不均匀地发生。^24,22,25 而较不稳定的中间体如CaF₂可能溶解，这有利于热力学稳定相FAP的再沉淀。²⁶ 收稿日期：2011年8月7日

修订：2011年12月2日

接受：2011年12月5日

发布时间：2011年12月5日

虽然许多不同的研究能帮助了解对F^minus;和HAP之间的反应，但由于没有提到HAP的表面积，并且不控制pH，^24,11 以及平衡时间从分钟变化^29,30 几个月不等，¹⁷ 因此难以对它们进行比较。^27,28 此外，大多数研究是在与牙科护理有关^31,25 的pH值在4-7进行的，而不是环境地下水条件(pH值在5-9)。

本研究的目的是确定F^minus;对合成HAP摄取的主要机制，得出环境相关pH值下F^minus;浓度的函数。利用微观和光谱的结合应用技术检查固体产品的表面，以定性和定量评估纳米级HAP对F^minus;的吸附能力。该结果提供了一个关于从饮用水中去除氟的过滤介质的表面反应，并可能支持这种过滤系统的优化潜力。

二、实验部分

化学品和材料。粉末状HAP得自德国Budenheim GmbH。它的表征和作为固体参考样品的FAP的合成提供的支持信息(S1minus;S2 )一样。

使用的所有其他化学品至少是“分析纯”等级(pa，来自Merck和Fluka)。纳米纯水(Barnstead纳米纯金刚石紫外，电阻率gt;18MOmega;-cm)用于漂洗和溶液制备。酸洗(0.65%HNO₃，然后用纳米纯水ge;3次漂洗)聚乙烯(PE)容器用于溶液制备和储存。

pH对氟吸收能力的影响。在开放系统(P_CO2大气压)中用纳米纯水在25plusmn;1℃下测定HAP对氟化物的吸收能力。通过悬浮式磁力搅拌器混合悬浮液(2g HAP L^minus;1)以避免样品研磨。在F^minus;吸附研究之前，进行了两次没有调节pH的实验，以确定平衡时间和平衡pH，除了26天内的溶液平衡组成之外。

对于后续所有的F^minus;吸附实验，悬浮液的pH值受控(6.5plusmn;0.5，7.3plusmn;0.5，9.5plusmn;0.5)，用0.1 M HNO₃和0.1 M NaOH调节，使用滴定单元(665，725和842与Metrohm软件Tiamo 1.2.1)连接至pH计(Metrohm 691和713)和电极(Metrohm 6.0259.100和6.0258.010)。使用Titrisol缓冲液(pH=4和9)在每个实验开始时进行电极两点校准，并通过测量pH=7的缓冲液(Titrisol)检查。平衡3天后，从0.5 M NaF储备溶液中取一定量加入HAP悬浮液中，以获得初始溶解浓度为0.5，0.9，2.0，3.3，5.0和7.0 mM的F^minus;溶液。对于F^minus;和元素分析(S3-S5中的细节，支持信息)，在28天内采集过滤的(0.2-mu;m尼龙，PALL)样品(10 mL)，在最初的24小时内进取样应该频繁一些。应该注意的是，没有详细研究粒径lt;0.2 mu;m的颗粒未被过滤器保留的潜在影响；这些可能会增加溶液中的元素浓度。

在加入F^minus;之前和在28 d-平衡时间结束时，取出用于总溶解无机碳(DIC)分析的样品(20 mL)。对于阳离子分析，将样品用1%超纯HNO₃酸化并在4℃下储存直至分析。测量的元素浓度针对溶液体积和固体损失进行校正。选择28 d平衡期，因为F^minus;浓度在最后一周内变化不超过5%。将剩余的固体材料收集在0.45 mu;m的硝酸纤维素滤器(Sartorius)上，保持空气干燥，并在室温下储存用于进一步分析。

不同阴离子对固定pH下氟吸收能力的影响。使用与上述相同的设置，在pH=7.3和0.5 mM F^minus;溶液初始条件下，重复评估竞争性阴离子对HAP对F^minus;吸收的影响，但缩短平衡时间为7天(当80-90%的初始F^minus;分批从溶液中被吸收而不添加阴离子)。加入氯化物(Cl^minus;)和硫酸盐(SO₄^2minus;)配置储备溶液(分别为5.0 mM和2.5 M NaCl、5.0 mM和1.5 M Na2SO4)，实现0.5、5.0和50 mM的总溶解浓度，同时加入F^minus;。

为了评估5.0和50 mM HCO₃^minus;的影响，用隔膜盖覆盖系统，分别将含有16100plusmn;2000 ppm CO₂(PanGas)和浓度高10倍的N₂气体混合物以约0.05-0.10 Lbull;min^-1的速率直接鼓入悬浮液中。在整个实验过程中，将气体混合物与0.1 M NaOH一起用于pH调节，包括3 d预平衡。在实验期间监测DIC。

坚实的表征。透射电子显微镜(TEM，Tecnai，F30ST，FEI)在未反应的纯HAP和FAP以及28 d反应的HAP固体上进行，所用的HAP来自在pH=6.5和7.0 mM 初始F^minus;(来自溶液的最高F^minus;吸收)和pH值为9.5和2.5 MM的初始F^minus; (来自溶液的低F^minus;吸收)的批次。使用300 kV的加速电压。显微镜在扫描模式下操作，并使用高角度环形暗场(HAADF)检测器定位固体，并用能量分散X射线(EDX)系统(EDAX)分析。

傅里叶变换红外光谱(FT

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