用于CO2 分离的高通量高硅SSZ-13膜†外文翻译资料

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用于CO2 分离的高通量高硅SSZ-13膜dagger;

Nikolay Kosinov，Clement Auffret，Canan Guuml;cuuml;yener，BartłomiejM。Szyja，Jorge Gascon，Freek Kapteijn ，Emiel JM Hensen

摘要：通过在alpha;-氧化铝中空纤维载体的表面上水热二次生长制备高二氧化硅（凝胶Si / Al = 100）SSZ-13膜。 评估膜在从CH₄ 或N₂的等摩尔混合物中分离CO₂ 时的性能。最大CO₂-CH₄ 和CO₂-N₂ 分离选择性分别为42和 12，CO₂ 渗透率高达3.0times;10-7 mol m2 s-1 Pa-1 在293K，总进料压力为0.6MPa。在低铝含量下，制备的膜含有非常少量的缺陷，如下所示，它们的H₂/ SF₆ 在293-473K温度范围内的理想选择性超过500。由于它们的疏水性，在353 K以上的温度下，进料混合物中的水对渗透率的影响很小。水改善了CO₂-N₂ 和CO₂-CH₄ 选择性，这是归因于优先阻挡亲水性，非沸石缺陷孔。高硅SSZ-13膜的水热稳定性通过长（220小时） CO₂-N₂ 分离试验评价，其中加湿（9.5kPa H2O）进料混合物在393K下进行。 0.6 MPa进料压力。在该耐久性测试期间，渗透性和选择性是稳定的，这支持了高二氧化硅SSZ-13膜用于分离热湿气体混合物的前景。

1引言

随着人们对其参与全球变暖的共识越来越多，二氧化碳排 放是全球环境关注的重要来源。¹碳捕获与封存和利用 （CCS和CCU）^2,3被认为是限制人为CO₂的有希望的策略。⁴捕获CO₂ 在技术上非常具有挑战性，估计占CCS / CCU链 总成本的50-90％。⁵CO₂ 捕获的基准技术是使用胺进行化学吸收。^6,7该工业过程的缺点是循环操作和高能量损失。⁸ 通常，每吨CO₂ 超过2.5 GJ的值用于从其加合物中释放CO₂ 因此，显然需要能量过程来捕获来自能源和天然气源的 CO₂ 。

膜技术是最有效的分离方法之一。¹⁰对于从气体混合物中分离二氧化碳，已经探索了各种膜，如有机膜、¹¹无机膜、¹²MOF膜、¹³混合基质膜^14,15、沸石（结晶多孔铝酸盐）对膜制备特别有意思。由于分子大小的孔系统均匀，多孔性高，热稳定性和化学稳定性好。^16–18因此，分子筛膜对小分子和中分子的强吸附选择性有很高的分散选择性。¹⁹分子筛的孔结构变化很大。允许选择合适的孔径和形状进行目标分离。除粒径大小外，分子筛的孔系尺寸和极性也影响着分子筛膜/FTLMS的性能和应用窗口。例如，^20-22分子筛是研究最多的膜制备分子筛，它有一个由10个氧原子环包围的尺寸约为0.55nm的三维通道系统。通常，这种10元和12元的孔隙系统（孔隙开口约0.74nm），仅提供分离的吸附选择性永久性气体。²³因此，使用具有较小孔的沸石开发膜也有很大的兴趣。²⁴因此，8元环（8mr）沸石有望用于气体分离，因为其0.3-0.4nm范围内的孔与永久性气体的动力学直径相当（例如，H₂为0.28nm，H₂为0.33nm）。对于二氧化碳，氮气为0.36纳米，CH₄为0.38纳米）。如果分子的大小接近孔径，则会产生化合扩散效应，从而导致较高的气体分离选择性。

迄今为止，制备用于CO₂ 分离的薄多晶硅形式的沸石膜 的尝试次数是有限的。表1总结了本次研究的主要成就。 SAPO-34是一种含有8元环的菱沸石的硅铝磷酸盐，已显示 出CO₂-CH₄ 和CO₂-N₂ 分离的前景。^25,26SAPO-34膜显示出高 由于吸附选择性和分子筛效应的结合，即使在高达10MPa 的压力下也具有渗透性和选择性。²⁷硅铝磷酸盐的一个重要缺点是其亲水性，因此在潮湿条件下稳定性低。²⁸因此，水的存在极大地干扰了SAPO-34膜的分离性能。²⁹低硅铝硅酸盐膜也是高度亲水性的，通常在ftlm中显示出大量缺陷，为非选择性传质开辟了非沸石途径，正如Caro和同事所讨论的那样，^30,31使用高硅疏水ddr膜，由Tomita等人制备ftrst，³²更具前景，因为这些膜都是在潮湿条件下。³³ DDR二维孔隙系统的一个缺点是通过膜的渗透性相对较低，并且难以重复合成这种膜。与DDR相比，SSZ-13是SAPO-34的铝硅酸盐类似物，它具有三维孔隙系统的优点，具有0.38nm的开口和更低的框架密度（更高的孔隙）。也可以高硅形式合成。³⁴最近报道SSZ13是一种选择性吸附剂用于CO2，^35,36其性能不受水的干扰。³⁷到目前为止，只合成了低二氧化硅SSZ13膜，Si / Al比率低于 20.^38–41虽然这些相当亲水的膜在有机 - 水混合物的脱水中表现出良好的性能，由于大量缺陷，它们在气体分离中的选择性通常太低。⁴²

在这里，我们首次报道了可重复合成高二氧化硅SSZ-13 （Si / Al比率高于80）膜。这些膜在CO2-N2 和CO2-CH4 混 合物的分离中显示出非常好的性能。我们表明，水的存在 降低了渗透性，但提高了CO2 的选择性。通过长期耐久性测试验证高温SSZ-13膜在高温潮湿条件下的优异稳定性。

2试验

2.1物料

对称空心 bera-氧化铝支撑（内径1.8 mm，od 2.9毫米，总长度70毫米，渗透面积1.7厘米²），孔隙大约1毫米，300纳米，孔隙率约为100纳米，30％，由Hyflux提供。在沉积沸石层之前，将载体在1HCl：1H₂O₂ ：6H₂O的混合物中在373K下煮沸30分钟，然后在蒸馏水中漂洗以除去可能的杂质。清洁每个支架的两端用陶瓷釉（Kera Dekor 5602， UHLIG，德国）密封，并且在1300 K时最终清洁。气相二氧化硅（Cab-O-Silreg;M-5 ，卡博特），N，N，N-三甲基-1-金刚烷铵使用氢氧化物（TMAdaOH 25％，SACHEM，Inc。），氢氧化钠NaOH （50％，Merck），氢氧化铝Al（OH）₃ （SigmaAldrich）和软化水制备SSZ-13。