球磨产物钙矾石前驱体在水溶液中同时合成钙矾石及吸附作用外文翻译资料

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球磨产物钙矾石前驱体在水溶液中同时合成钙矾石及吸附作用

钟丽华，瞿军，李学伟，何晓曼，张其武

摘要：通过联合研磨氢氧化钙、氢氧化铝和石膏制备具有活性的钙矾石前驱体，以该前驱体合成钙矾石（分子简式为3CaO·Al₂O₃·3CaSO₄·32H₂O）。即使在室温下，通过搅拌该前驱体和特定吸附质的水溶液，不仅可合成钙矾石，伴随该合成反应还以化学计量比掺入吸附质。前驱体和合成的物质的定性使用X-射线衍射、傅里叶红外光谱法和热重-差示扫描量热法。为评价钙矾石结构中可能同时存在的硫酸盐和磷酸盐，使用磷酸钾作为目标吸附质。结论证实了本文的观点：在合成反应时吸附污染物质比传统吸附操作吸附污染物质有更高的去除率。

背景简介

钙矾石，是一种天然矿石材料，也是硅酸盐水泥的一种水合产物。通常它的化学式为Ca₆[Al (OH)₆·12H₂O]₂(SO₄)₃·2(H₂O)，简化式为3CaO·Al₂O₃·3CaSO₄·32H₂O。钙矾石因其独特的晶体结构而具有的离子交换能力被人们熟知。该结构的典型特征包括两种：一种是柱状，一种是通道状。柱状结构的化学结构如下，以直线（0，0，z）为中心的圆柱体，代表{Ca₆[Al (OH)₆·24H₂O]₂}⁶ ，[Al(OH)₆]³ 是个八面体且位于圆柱体的中心。在通道结构中，存在着3SO₄^2-和2H₂O基团，而且SO₄^2-阴离子可以被其他阴离子如Cl^-，CO₃² ，IO₃^2-，CrO₄^2-部分或全部代替，有趣的是，许多有毒离子例如铬酸盐，砷酸盐和亚硒酸盐也可以被替换。另一方面，也有许多报告显示了八面体Al离子的位置可以被其他阳离子替代，比如Fe³ ，Si⁴ ，Mn² 和Sn² 离子。这些例子让我们明白，钙矾石的结构是非常灵活的，而且阴阳离子他都可以容纳。这种离子交换能力被人们寄予厚望，用于环境污染治理中去除废水中的有毒有害的离子。

另一方面，无论是为了减轻磷的积累对环境造成的负担，还是提高磷供应促进农业的发展，都可以从去除废水中磷酸盐中受益。许多研究表明了可以通过多种途径提高吸收剂的效率，包括使用潜在的氧化镁纳米改性硅藻土，水合氧化锰和新老氢氧化铝混合体。

除了波兰水泥水化法，几种实验室内配置钙矾石的方法已经发表了，包括溶液反应，固相反应，以及声化学反应。当配置好的钙矾石样品处理污水时，表面吸附的同时也有离子交换，尤其是废水中和通道中的阳离子，研究表明，钙矾石的离子交换能力很大程度上取决于废水中的离子浓度。人们需要尽可能降低吸附质在废水中的浓度，同时又提高吸收效率。一种备选的方法，利用前驱体替代配备好的吸收剂来提高吸收能力而不改变离子交换能力。机械化学有着有趣的历史，无论是单独运用还是和其他方式相结合，都能保证有着有趣的结果和多种多样的新方法，越来越多的新技术都可以归结于机械化学。机械化学中有许多不同的实践运用，典型的例子有机械合金化，制氢工艺，有机合成，整治浪费，磨损保护和聚合物技术。因为高能量的球研磨导致的机械化学现象已经在化学届的各类领域集中研究，例如基于云母和一系列具有生物活性的物质的镁/羟磷灰石混合物和分散层复合材料。机械化学最有吸引力的特征可能是发现新的化学反应。人们普遍认为这样的过程可以大大活化前驱体以便更好地进入下一步实验。例如，两步打磨合成镁铝和锂铝层状双金属氢氧化物，第一步在脱水的条件下研磨初始材料得到非晶相，接着将磨碎的物质与水或其他溶剂混合等待进一步反应。

在本篇论文中，我们验证了一个新的设想:用机械化学法制备前驱体并用他处理污染的水，基于我们的发现，在室温下只要搅动水溶液中的前驱体就可以形成钙矾石结构。我们预计在搅拌前驱体与污染水混合液，形成钙矾石结构的过程中，目标吸收剂进入结构体内会比离子与普通钙矾石发生交换更容易。一种基于磷酸钾的方案用于评估制备的前驱体以及是否明显地提高了吸附率。基本的结论展示在本篇论文中。

实验部分

机械化学合成

Al(OH)₃(AR)、Ca(OH)₂(AR)、和CaSO₄·2H₂O(AR)三种化学试剂由中国医药集团提供，并按原样使用。按照摩尔比2:2:3称量Al(OH)₃、Ca(OH)₂、CaSO₄·2H₂O总质量2g，放入氧化锆球磨罐（内体积45cm³）。球磨罐中有7个直径15mm的氧化锆球。将球磨罐放置在行星式球磨机（微型行星式高能球磨机加强型P7，德国飞驰产）中分别于100rpm、300rpm、500rpm和600rpm的转速下研磨1小时。得到的样品作为本次研究的前驱体。把Al(OH)₃、Ca(OH)₂、CaSO_4·2H₂O的摩尔比为2:3:3的样品分别改为CaSO₄占比为2.5、2.0、1.5和1.0，样品也在500rpm的转速下研磨1h。目的是为了使样品吸收更多的磷酸盐。

取0.5g钙矾石，放入50mL去离子水中搅拌，用塑料密封后放置3小时。取出后过滤液体，固体样品则放入真空瓶中，在室温下干燥24小时。

鉴定方法

使用Rigaka MAX–RB RU–200B衍射计对样品进行x射线衍射分析，记录下衍射图谱，光源为Cukalpha;(lambda;=1.5403Aring;)。使用STA449F3(NETZSCH)热分析仪对样品进行TG–DSC综合热分析。傅里叶变换红外光谱法(FT–IR)(Nicolet 6700，Thermo)，按1:100的比率用溴化钾稀释后，测得样品在4000-500cm^-1分段的图谱。

吸附实验

初始的磷酸钾浓度（所有实验的磷基准）是80mg/L，为了比较前驱体（500rpm的基准样品）和配备好的钙矾石（在水中搅动3个小时）的吸附效率，方法如下：在25摄氏度，ph9的环境下，调制各个吸附剂的剂量从400mg/L至2400mg/L，搅拌三小时。另外，吸取50mL初始磷酸盐浓度的溶液，分成8mg/L到120mg/L的几份，每份添加1600mg/L的前驱体吸收剂来研究它的吸附等温线。依据实验，与前驱体结合的磷酸根和硫酸根的摩尔比不同，这次实验在相同的条件下使用了同等需求量的磷酸盐溶液50mg/L。在Al (OH)₃：Ca (OH)₂：CaSO₄·2H₂O比为2：3：1，有着相同需求量的条件下，但初始磷酸盐浓度用水稀释到十分之一和百分之一以检查浓度效应。将实验后的所有溶液以约5000 g离心以回收上清液，并通过分光镜法分析上清液中剩余的磷酸盐浓度（分光光度计UV mini-1240，Shimadzu Instruments，Japan）

结果与讨论

固定Al (OH)₃：Ca (OH)₂：CaSO₄·2H₂O摩尔比为2：3：3，制备的样品的XRD分析。

图1 Al (OH)₃，Ca (OH)₂和CaSO₄·2H₂O在不同转速下的混合物的XRD图谱。

图1显示了研磨混合物的XRD图谱，分别包括了Al (OH)₃，Ca (OH)₂，CaSO₄·2H₂O在100，300，500和600rpm速度下研磨一个小时。在100rpm运行后，发现三种原料留在样品中，峰值强度随着碾磨转速的增加而降低。当速度达到500 rpm时，只有CaSO₄·0.67H₂O的峰出现在图案中。可以理解，Al（OH）₃和Ca（OH）₂的原料组合将水从CaSO₄·2H₂O的部分脱水转化为CaSO₄·0.67H₂O，通过强力机械冲击形成非晶相。将该近似无定形的研磨样品作为钙矾石前体。

将研磨样品分散在水中，通过XRD分析对水合样品的结果示于图2。很明显，原料在100rpm运行后保持在图案中。在300rpm操作样品的样品中，原始起始化合物的峰强度下降，并且观察到钙矾石产物的峰值出现。当速度达到500rpm时，原始样品的峰消失，仅剩余钙矾石。这些结果证实，即使在室温下，通过简单地在水中搅动在特定转速下的机械化学制备的反应物，也可以合成钙矾石。

图2 100,300,500和600rpm转速下，在水溶液中搅拌后研磨混合物的水合样品的XRD图谱

已知在500rpm下活化的样品是钙矾石合成的有效前驱体。形成纯相所需的时间是考虑污水处理效率的一个重要因素。图3显示了不同搅拌时间水合样品的XRD图谱。前体在水中的15分钟分散产生了钙矾土的主要阶段，从CaSO₄·0.67H₂O水合得到石膏（CaSO₄·2H₂O）的微小可观察峰，表明所制备的样品用于快速处理污水的可行性。

图3搅拌时间不同的水合样品的XRD图谱

所制备样品的FT-IR和TG-DSC分析

除了XRD分析外，还对制备的样品做了FT-IR和TG-DSC的研究。图4和表1分别显示了三种典型样品和合成的钙矾石产物的详细峰信息的FT-IR分析结果。样品A通过XRD分析鉴定为钙矾石的纯相。 红外光谱和详细数据如图1所示。它表明，观察到的所有峰可归因于没有来自杂质相的明显峰的钙矾石。XRD和IR分析证实，可以从研磨混合物的水合合成单相中的钙矾石。在样品B的光谱中，观察到位于3527cm^-1和3400cm^-1附近的峰，表明起始样品中存在游离氢氧化物，符合XRD分析。此外，观察到位于1450cm^-1附近的更强大的峰值。这个峰值归因于碳酸盐键合，意味着游离Ca（OH）₂可以吸收更多的二氧化碳以形成碳酸盐。当比较样品A和C的前驱体时，最大的差异是在样品A（钙矾石相）下存在约858cm^-1的峰。该峰对应于Al-OH弯曲，其消失表明，[Al(OH)₆]³ 八面体未与前驱体样品完全显影。换句话说，研磨样品的水合对于合成钙矾石结构是必要的，随后才会形成产物样品。

图4 三个典型样品的FT-IR光谱的比较：（A）500rpm操作后研磨混合物的水合样品; （B）100rpm操作后的研磨混合物的水合样品; （C）500rpm操作后研磨混合物样品

表1 FT-IR数据来自文献，本研究以cm^-1为单位