三价铬对活性污泥中硝化过程的抑制作用 和隔泥室六价铬的划分外文翻译资料

三价铬对活性污泥中硝化过程的抑制作用

和隔泥室六价铬的划分

Breda Novotnik Tea Zuliani Janez Scaron;c ˇanc ˇar Radmila Milac ˇic ˇ

摘要：污水处理厂的进水可能含有高浓度的Cr（Ⅲ）和Cr（VI），可影响脱氮。本文研究了不同的Cr（Ⅲ）和Cr（VI）对活性污泥浓度硝化作用的影响。为了更好地理解Cr（VI）的毒性机制，减少活性污泥在一个间歇生长系统中的吸附和摄取。Cr（VI）的量化是通过物种化同位素稀释电感耦合等离子体质谱法进行。发现Cr（VI）浓度超过1mg/L和Cr（Ⅲ）浓度高于50 Mg/L会对硝化作用产生不利影响。形态研究表明Cr（VI）的浓度低于2.5毫克/升时，经历24h潜伏期后Cr（VI）几乎完全还原，而Cr（VI）增加到5毫克/升左右，有大约40%不能被还原。通过添加浓度为2.5和5 mg/L 的Cr（VI）对活性污泥中的铬进行分区研究。结果表明，Cr主要在细胞间的隔室内进行分配，而胞内和吸附Cr表现出的铬污泥浓度小于0.1%的。铬（六）在所有隔室减少，最有效的（约94%）是在细胞内和细胞间的部分。在Cr（VI）的浓度为2.5和5mg时，吸附铬还原的程度分别为90％和80%。目前的研究结果对Cr物种对活性污泥硝化作用的毒性提供了新的见解，这对于污水处理厂的管理至关重要，可以有效预防含有有害的Cr（VI）的进水流入。

关键词：Cr（Ⅲ）；Cr（VI）； 抑制硝化作用；隔泥室

1.简介

城市污水处理厂不仅从居住区接收废水，而且也会接收工业废水，经常导致污泥中重金属浓度很高。印染制革废水中含有高浓度的Cr（III），而金属整理和电镀行业的废水含有Cr（VI）。

Cr毒性的本质主要取决于它的化学形态。Cr（III）被认为对人类是必不可少的，而Cr（VI）具有致癌、致畸、致突变的性质（Zhitkovic，2005； Langaring;rd and Costa,，2007）。

Cr（VI）的毒性和致突变远比Cr（III）的强（(Morales-Barrera 等人， 2008； Yao 等人,2008）。虽然铬可以作为低浓度微量营养素（Yetis 等人，1999），冲击负荷可以抑制甚至使微生物失活（Gikas and Romanos2006）而造成污水处理厂的故障。Cr（VI）通常通过还原为Cr（III），在中性pH值下沉淀从而从废水中去除。在好氧和厌氧条件下可以减少Cr（VI）。在有氧条件下用烟酰胺腺嘌呤二核苷酸（NADH）作为还原的电子供体，而在厌氧条件下，膜结合的还原酶负责对Cr（VI）的减少（stasinakis 等人，2004）。除了酶还原，Cr（VI）也可以进入细胞中或减少细胞中细胞质成分，形成反应性物种和自由基损伤的DNA和其他生物（(Ramiacute;-rez-Diacute;az 等人， 2008）。由于铬酸盐离子和硫酸根离子的相似性，Cr（VI）可以通过硫酸进入细胞，（Nies，1999），而由于Cr（III）不溶于中性的PH值从而不能渗透膜，（(Cary，1982）。

不同的参数可以用来评估活性污泥中铬的毒性，但近年来最受关注的是呼吸活动的增长和增长率（Gikas and Romanos，2006），底物的去除和微生物多样性。文献资料对Cr（III）和Cr（VI）的毒性变化研究表明，在一般情况下，Cr（III）浓度超过100毫克升会严重影响活性污泥和废水处理厂的性能，而浓度从160毫克升到320毫克升被认为是致命的(Gikas and Romanos，2006)。Cr（III）在50%硝化作用的抑制浓度发生变化很大，Cecen 等人 提出37mg/L，Leta等人提出85mg/L，而Farabegoli等人（2004）提出在Cr（III）浓度高于120mg/L时开始抑制硝化作用。Cr（VI）的毒性对硝化作用的数据报告，变化更大。Stasinakis等人发现在0.5mg/L的Cr（VI）中出现抑制硝化作用。而Cheng等人（2011）发现5mg/L Cr（VI）减少，氨氮去除率从97%到58%。Cecen等人（2010）发现50%抑制硝化作用发生在约39mg/L Cr（VI）。相比之下，Samaras等人（2009）发现在1 – 50mg/L Cr（VI）的范围内对硝化作用无明显影响。当考虑其他参数，除了硝化作用，更矛盾的结果可以在文献中找到。据报道，Cr（VI）在整个递减增长率范围内从0.1mg/L变化到11mg/L (Mazierski, 1994)。而其他研究人员甚至发现，Cr（VI）增长率高达25mg/L。(Yetis 等人，1999；Gikas and Romanos, 2006)。基于Stasinakis等人的调查，他观察到在Cr（VI）为0.5mg/L时有显著抑制硝化作用。而在5mg/L Cr（VI）中观察到只有轻微的底物去除的抑制作用。可以推测，自养微生物如细菌比异养微生物更容易受到Cr（VI）的毒性影响。尽管数据有矛盾，Cr（VI）死亡剂量的浓度范围估计为80mg/L到160mg/L。(Gikas and Romanos，2006)

虽然对活性污泥中铬的毒性已深入研究，但形态研究是非常稀缺的。可以评估和浸出铬的生物利用度，但不提供铬物种实际存在的信息，这是在连续提取的基础上进行的(Aacute;lvarez 等人，2002； Solis等人, 2002)。Imai 和Gloyna (1990)发现Cr（III）由于动力学约束不能被氧化为Cr（VI），而Cr（VI）可以吸附在细菌表面，还原为Cr（III）。Cr（VI）还原也被其他研究人员在批次和序批系统中使用(Stasinakis 等人，2003b； Loo等人,2012)。相反，Cecen等人预测Cr（VI）和Cr（III）形态的理论计算，发现大多数Cr（VI）是既不减少也不吸附在活性污泥的带负电荷的表面。Vaiopoulou和Gikas（2012）认为，一个重要的因素，对铬毒性的数据有矛盾可能是由于与腐植酸络合形成核酸、巯基、羧基和磷酸盐，导致Cr（VI）还原Cr（III）的流动性下降。

Cr（III）和Cr（VI）毒性的数据是相互矛盾的。活性污泥中铬形态信息缺乏。为了更好地理解Cr（VI）毒性的机理,我们工作的目的是减少,吸附和上升管Cr（VI）的活性污泥潜伏和评估浓度溶解Cr（III）和Cr（VI）对硝化作用是否有毒。

2.材料与方法

2.1仪器

高效液相色谱法分离使用安捷伦科技公司（东京，日本）1200系列泵。对于Cr物种分离，Mono Q HR 5 / 5强阴离子交换层析柱（Pharmacia，乌普萨拉，瑞典）是用于检测Cr采用电感耦合等离子体质谱仪、模型7700x进行。(Novotnik 等人，2012a).

硝酸盐氮的测定（NO₃-N）和氨氮（NH3-N）/2010（HACH, Duuml;sseldorf,德国）博士使用了分光计。在Vibramax 40椭圆表中进行机械振动(Tehtnica，Z ˇ elezniki，Slovenia)。Hettich环球320离心机（Tuttlingen,德国）使用和CEM公司（(Matthews, NC美国）杰姆火星5微波加速反应系统应用于活性污泥颗粒的消化。

2.2试剂和材料

从Direct-Q 5超纯水系统获得超18.2MOmega;的超纯水。 Suprapur酸购自默克公司（德国）。所有其他使用的化学品均为分析纯试剂。

富集铬和铬同位素Cr₂O₃的形式是从橡树岭国家实验室得到的，也用于制备Cr（III）和Cr（VI）溶液同位素峰值(Novotnik等人， 2012b)。一般大量的Cr（VI）溶液包括1.0000 plusmn;0.0002 g/ L的铬酸根都购自默克(Darmstadt，德国)。样品通过0.45 微米 Minisart过滤器（Sartorius Stedim生物科技有限公司，哥廷根，德国）过滤。对混合悬浮固体的测定（MLSS）采用0.45微米硝酸纤维素过滤器。NO ₃ –N和NH ₃–N的测定，纳氏试剂测定所需要的试剂都是从HACH LANGE购买(Duuml;sseldorf， Germany)。

2.3色谱分离

在研究形态的过程中，我们使用的是以前Novotnik等人开发和验证的用0.05毫升的样品注入柱的方法。100%水和100%0.7mol/L的氯化钠的线性梯度洗脱10分钟的流速为1.5毫升每分钟。从柱洗脱液在线连接的方法。分离后，将柱用2mol/L氯化钠再生3分钟并在接下来的7分钟，用水平衡。

2.4间歇生长系统设置

该间歇生长系统，活性污泥是从当地污水处理厂获得的。它被放置沉淀，以获得更集中的密度在11.45 plusmn; 0.35g/L的活性污泥上清液，在该50毫升浓缩污泥中加入200毫升的模拟废水（表1），在间歇体系中密度为2.29 plusmn; 0.07 g /L，这是接近实际污水处理厂的污泥浓度。混合液悬浮固体是由活性污泥通过0.45微米的过滤器过滤和105℃干燥至恒重测定。

继续研究Cr（VI）和Cr（III）对硝化作用的影响，在处理系统中加入不同浓度Cr（VI）或Cr（III）进行试验。在初步实验中，合成废水进行了测试，非生物还原Cr（VI），但在培养过程中没有发现Cr（VI）减少。

在第一组中，在间歇生长系统中加入Cr（VI），浓度依次为0.05mg/L，0.5 mg/L，1 mg/L，2.5 mg/L和5 mg/L。在二组中，Cr（III）浓度添加到0.5mg/L，5 mg/L， 25 mg/L，50 mg/L，

100 mg/L。用于每一组实验中没有添加Cr（VI）/ Cr（III）的控制。Cr（VI）溶液选自铬酸钠，Cr（III）储备溶液由氯化铬储备溶液制备。加入到生长系统中的Cr（VI）或Cr（III）的体积从未超过0.4毫升，因此并没有影响到批成长系统的体积和PH值。由于样品量大，Cr（VI）和Cr（III）的实验要在不同时期进行。由于玻璃烧瓶不密闭，从而使空气进入。活性污泥用铝箔覆盖，并以150转摇动24小时，以提供足够的曝气。在实验的开始后2，4，8和24小时的培养，30毫升等分试样被撤回，过滤并分析了NO₃-N和NH₃ -N浓度，但只有样品中Cr（VI）进行形态分析。所有实验至少一式三份，集合的示意图在图1中给出了实验。

2.5测定NO ₃ –N 和 NH ₃ –N

NO ₃ –N 和 NH ₃ –N根据硝酸盐和纳氏比色法，用分光光度法测定(HACH, 1999)。计算一个10秒的基础上定量（LOQ）（限制值的8个空白样品三个标准偏差），并发现0.9mg/LNO₃-N 和0.2mg/L氨氮对硝酸盐和纳氏试剂法测量的标准差，分别为plusmn;5%和2%。

2.6在批处理生长系统滤液铬的形态分析

在滤液中Cr（VI）浓度由物种特异性同位素稀释和高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱仪确定的。在我们以前的工作中确定所述计算的Cr（VI）的浓度比率50/52（R50/52）(Novotnik 等人，2012c)。铬浓度用ICP-MS测定，在10秒的基础上确定的定量是0.130mg/Kg Cr（VI）和0.007mg/Kg活性污泥。Cr（VI）和总铬的测量标准偏差分别为4%和2.5%。

2.7活性污泥中吸附，细胞内和细胞间铬和Cr（VI）的测定

吸附细胞内和细胞间的Cr和Cr（VI）在活性污泥培养24小时后确定。样品以1500转离心15 min，上清液倒出并丢弃。活性污泥法是用5 mL 0.05 mol /L 磷酸氢二钾加上0.04 mol /L氯化钠除去任何残留的合成废水。

把20毫升0.05mo/L的磷酸二氢钾加上0.04mol/L的氯化钠（pH 8）加入到活性污泥中并以150rpm摇动30分钟，以确定吸附的Cr和Cr（Ⅵ）。摇匀后，样品离心，确定上清液中吸附Cr和Cr（Ⅵ）在间歇培养滤液中的形态分析，而残留在活性污泥中的残余物认为是内在化。这种活性污泥等分法常用来测定细胞内和细胞间的Cr和Cr（VI）。

测定细胞内Cr和Cr（Ⅵ），在砂浆内放入已知量的活性污泥（约1.5克）和添加液体氮的冷冻的细胞。冷冻细胞用杵进行研磨并加入10mL的MilliQ水。经过过滤的样品，确定Cr和Cr（Ⅵ）在间歇生长系统滤液中的形态分析。

为了确定活性污泥细胞内和细胞间的Cr（VI），用10毫升2％的氢氧化钠加3％碳酸钠（pH为12）等分试样（约1.5克）放入在70℃的超声波浴中30分钟进行的玻璃容器和碱性提取，加入1mol/L氯化镁是为了避免Cr（III）氧化(Novotnik 等人，2012c)， 提取后，将样品冷却，过滤，确定Cr（Ⅵ）在分批生长系统滤液中的Cr的形态分析说明。对于细胞内和细胞间铬测定，微波消解法，其中约1 g活性污泥转移到聚四氟乙烯容器然后加入4mL浓硝酸和1mL过氧化氢。聚四氟乙烯容器在1600 W最大功率进行微波消解：斜坡温度180℃，30分钟，

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