电化学高级氧化法去除水中合成染料的研究进展外文翻译资料

电化学高级氧化法去除水中合成染料的研究进展

P.V. Nidheesh a, Minghua Zhou b, Mehmet A. Oturan c, *

a CSIR-National Environmental Engineering Research Institute, Nagpur, Maharashtra, India
b Key Laboratory of Pollution Process and Environmental Criteria, Ministry of Education, Tianjin Key Laboratory of Urban Ecology Environmental Remediation and Pollution Control, College of Environmental Science and Engineering, Nankai University, Tianjin 300350, PR China
c Universit e Paris-Est, Laboratoire G eomat eriaux et Environnement, (LGE), EA 4508, UPEM, 5 Bd Descartes, 77454 Marne-la-Vallee Cedex 2, France

摘要：含染料废水是对环境的主要威胁之一。传统的方法不足以去除这些持久性有机污染物。近年来，电化学生成的羟基自由基对各种有机污染物的氧化去除引起了人们的广泛关注。本文综述了近年来用于去除水中染料的各种电化学高级氧化工艺的研究进展。详细介绍了阳极氧化、电芬顿、过氧化氢离子、fered芬顿、阳极芬顿、光电芬顿、声电芬顿、生物芬顿等各种工艺的特点、基本原理及最新进展。这些过程有很大的潜力去破坏水介质中的持久性有机污染物，并且大多数研究报道了从水中完全去除染料。这些工艺的巨大容量表明，EAOPs是一种很有前途的染料污染废水处理技术。

关键词：染料去除；电化学氧化；脱色；矿化；羟基自由基；废水处理

亮点：

• 深入分析用于染料去除的各种电化学高级氧化工艺（EAOP）;
• EAOPs去除染料的最新趋势;
• 不同EAOP的去除率比较；
• 不同EAOP的染料去除机制;
• 讨论染料去除过程中常见和相关问题。

1. 介绍

各种工业废水造成的水污染是一个全球性的环境问题。由于工业化的迅速发展，染料等染色化学品的使用也日益增多。总的来说，近40000种染料和色素具有7000多种不同的化学结构^[1]。全球染料和颜料的年产量超过70万吨，而印度本身接近8万吨^[2-4]。世界各地每年生产10000种不同类型的染料^[5]。这些染料在化学、光解上和生物学上都是高度稳定的并且本质上是高度持久的^[6]。纺织，皮革，食品，化妆品，造纸，制药等各种行业都在使用各种合成染料。在这些行业中，纺织工业是染料和颜料的最大使用者，并且在染色后产生大量的废液。例如，平均每天生产150万升的污水从每天生产60times;10⁴米织物的工厂排放到天然水体中^[7]。除了染料外，这种废水中含有各种污染物，其中大部分是危险的。根据纺织采用的工艺，产生的废水来自工业的除了许多类型的染料外还含有各种类型的溶剂，盐，洗涤剂等^[8]。表1中给出了纺织工业产生的废水的典型成分。在这些污染物中，需要特别注意从废水中去除染料。

含有染料的污水是对环境最主要威胁。即使在低浓度下，染料也是高度可见(审美污染)的，并影响水生生物和食物链(化学污染)^[9-10]。但是，纺织品中染料的平均浓度在废水中约为300mg / L^[11]。将这种高度着色的废水排放到天然水体中会妨碍光的渗透，使水介质中的生物过程受损并且提供美学上令人不愉快的外观^[12]。随着有色废水的排入，光穿透的减少降低了水体内的光合作用，这也影响了共生过程^[13]。

水生生物的生理障碍是通过食物链中纺织废水中的染料消耗而发生的。一些偶氮染料导致人类膀胱癌和哺乳动物细胞染色体畸变^[14-16]。Klemola等^[17]人研究了在体外使用人角质形成细胞HaCaT细胞的活性染料（三种单氯三嗪基染料：黄色，红色和蓝色，具有不同浓度）的细胞毒性以及测定暴露72小时后的平均抑制浓度值为237mg / mL的黄色染料，155mg / mL的红色染料和278mg / mL的蓝色染料。类似地，这些染料的精子运动抑制试验显示暴露24小时后的平均抑制浓度值为135mg / mL黄色染料，124mg / mL红色染料和127mg / mL蓝色染料^[18]。Umbuzeiro等^[19]人观察到在CI分散蓝存在下沙门氏菌中的移码突变和碱基对取代。Bae和Freeman的实验研究报道了C.I.直接蓝218对水蚤非常有毒^[20]。对于浓度为1-10mg/ L的C.I.，在48小时后观察到50％的水蚤死亡​​率。Karthikeyan检验纺织废水对蛋白质食用淡水鱼Mastacembelus Armatus的影响^[14]。他们观察到酸性蓝92暴露35天后Na 和Cl^-浓度降低，K ，Mg² 和Ca² 浓度增加。Sekar研究了纺织染料工业废水对淡水雌蟹Spiralothelphusa hydrodroma的毒性^[21]。作者观察到在30分钟的亚致死（69.66 mg/L）纺织染料工业废水暴露浓度下，卵巢、精囊、肌肉、肝胰脏、鳃、脑、胸神经节和眼柄中蛋白质，碳水化合物和脂质含量下降。Mathur通过Ames试验测试了7种染料的诱变活性，使用鼠伤寒沙门氏菌TA 100菌株，并指出除紫染料外，所有都是致突变的^[2]。在这些诱变染料中，刚果红和皇家蓝染料具有中度致突变性，而波尔多是高度诱变或极度致突变的。同样，Srivastava^[22]观察到孔雀石绿对免疫和生殖系统的影响。 作者还观察了上述碱性染料的潜在遗传毒性和致癌性。

这些非详尽的例子突出了水中染料的特性对水环境的危害程度。因此，从水介质中去除染料是环境安全中的一个重要环境问题。

表1纺织废水的特性

2. 用于染料去除的电化学高级氧化工艺(EAOPs)

各种处理技术，如吸附，凝结，过滤，电凝，光解，声解，生物降解，湿地处理，臭氧化，光催化，膜过滤等已用于从水溶液中除去合成染料。其已经详细论述了染料去除方法的优点和缺点^[23-25]。基于去除染料的原理机制，这些过程可分为两大类：分离（物理和物理化学）方法和降解（化学和生物）方法。用于染料去除的各种方法的示意图如图1所示。用于染料去除的大多数方法是分离过程，并且这些方法的主要缺点是如在凝固过程中那样处理含染料的污泥，如在膜过程中那样处理染料吸附的吸附剂和浓缩的染料溶液。与此相反，复杂的染料化合物在化学降解方法中经历一系列降解。 在使用高级氧化方法的情况下，降解过程进行到最终氧化程度，即有机污染物的矿化。这些方法产生二氧化碳、水和各种无机离子（在起始有机污染物中存在杂原子）作为最终产物。

近年来，在各种降解技术中，由于高级氧化过程（AOPs）对染料的有效降解而受到非常大的关注^[26]。这些方法基于高活性氧化剂（主要是羟基）（^·OH）的生产。该基团是第二种最强的氧化剂（在氟之后），其氧化还原电位为E^。（^·OH / H2O），峰值为2.8V / SHE。一旦这些自由基原位产生，它们通过以下三种不同的方式以高反应速率攻击有机污染物^[27-28]：电子转移（氧化还原反应）（方程（1）），H原子提取（脱氢）（方程（2）），亲电子加成到p系统（羟基化）（方程（3））。这些反应产生有机自由基并开始一个自由基链，包括与氧的反应（形成过氧自由基）和形成的反应中间体与生成的氧化剂进一步氧化反应（^.OH，HO₂^·，H2O2

hellip;）直到完全矿化有机污染物。

(1)

(2)

(3)

其中RX和PhX分别代表脂肪族卤素和芳香族卤素。

图1 用于去除水中染料的方法的示意图。

在AOPs中，电化学高级氧化工艺(EAOPs)是近十年来发展起来的一项重要技术，它对减少包括合成染料在内的各种持久性有机污染物产生了极大的兴趣。EAOPs利用电解产生的羟基自由基对有机污染物进行矿化。根据电解体系中羟基自由基的产生情况，电弧炉可分为直接电弧炉和间接电弧炉两大类，如图1所示。对于直接EAOPs，通过水的直接氧化在阳极表面产生羟基自由基，根据式(4):

（4）

用M:阳极材料。生产速率和程度取决于阳极材料的性质(催化活性)、阳极活性部位有机污染物扩散速率和外加电流密度^[29-30]。该工艺的最大优点是不需要外部添加试剂来生成羟基自由基。在直接电泳的情况下，羟基自由基的生成是基于芬顿化学，包括原位电化学生成(电芬顿)或外部添加试剂之一(H2O2或亚铁)(fered-Fenton)。由于使用了适当的电极材料，大多数H2O2是在阴极上原位生成的。羟基自由基是由电解产生或外部添加的H2O2与阳极生成或外部添加的亚铁之间的反应产生的^[31]。电化学原位生成的H2O2与电催化再生的亚铁离子反应生成羟基自由基，电化学原位生成的H2O2与电催化再生的亚铁离子反应生成羟基自由基。

相对于传统的处理技术，EAOPs有几个优点。EAOPs的主要优点是环境相容性，因为所有EAOPs的主要试剂都是电子，电子是一种内建的清洁物种^[32]。其他优势与它们的通用性、更高的污染物去除效率、操作安全性和自动化的便利性有关^[33-34]。此外，废水中盐的存在有助于提高工艺效率和降低能耗^[35-36]。

本文的主要目的是对EAOPs在去除水溶液中染料方面的应用进行综述。特别关注各EAOP所涉及的基本反应，为其特性和氧化能力提供清晰的思路。

3.直接EAOPs

直接电化学反应器在不添加任何化学物质的情况下产生羟基自由基。阳极氧化(又称电氧化)是直接EAOPs的最好例子。下一节解释了阳极氧化法去除染料的最新趋势。

3.1阳极氧化

阳极氧化(AO)是最常用的直接电弧炉;它的工作原理是在阳极表面生成羟基自由基^[37]。该过程是不均匀的，形成的羟基自由基吸附在阳极表面。在活性阳极如Pt或DSA的情况下，它们是化学吸附的，因此可用性较低。高氧析出过电压阳极，如掺杂硼的dia- mond (BDD)薄膜阳极，可以促进羟基自由基的生成。在后一种情况下，羟基拉迪酸被物理吸附，因而更容易用于有机物的氧化。各种研究人员都很好地解释了金属氧化物(MOx)阳极氧化过程中有机污染物降解机理^[38-39]。非均相羟基自由基MOx (HO)主要由水氧化形成(Eq.(5))。吸附的自由基会产生化学吸附氧(Eq.(6))或氧的演化(Eq.(7))。化学合成的氧也进行进一步的反应，产生如式(8)所示的氧。(9)和(10)。阳极表面根据Eqs催化再生。(7)-(10).

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