新型沸石/氢氧化镧杂化吸附剂的绿色合成及其在水中磷酸盐的去除和回收的应用外文翻译资料

新型沸石/氢氧化镧杂化吸附剂的绿色合成及其在水中磷酸盐的去除和回收的应用

Jie Xie, Zhe Wang, Da Fang, Chunjie Li, Deyi Wu

上海交通大学环境科学与工程学院

摘要：以粉煤灰为原料合成沸石的传统工艺会产生大量的除了沸石产物以外的碱性废弃溶液。一种由沸石和氢氧化镧（La-ZFA）组成的新型混合吸附剂，它是由可溶性的氯化镧和传统工艺中产生的碱性废弃溶液反应制得的。该研究调查了沸石和氢氧化镧对磷酸盐的去除能力。根据Langmuir模型，吸附剂具有较高的磷酸盐去除能力，最高吸附量为71.94 mg / g。La-ZFA在很大的pH改变范围内，对磷酸盐的都能有效去除，当初始磷的浓度小于100mg/L，,在pH范围从2.5到10.5，其去除效率能达到大于95%。有研究发现，磷酸盐与La-ZFA的相互作用过程中会有的释放。通过XRD分析鉴定单斜晶La相的形成。基于配体交换过程的吸附机理解释了La-ZFA对磷酸盐的吸收。吸附的磷酸盐可以通过在250℃下在3M NaOH中热处理来回收，同时再生La-ZFA。再三的吸附-解吸附试验表明，再生的La-ZFA可以再次用于去除磷酸盐。因此，La-ZFA的合成可以给原始沸石提供更多的磷酸盐去除功能，有效的利用废碱性溶液。

关键词：沸石； 镧； 磷酸盐去除；修复

1.介绍

水体中过量的磷酸盐积累可能导致富营养化，进而导致严重的环境问题。在过去的几十年中，铁，铝和钙的（氢）氧化物或含有这些（氢）氧化物的材料用作降低水/废水中磷含量的吸附剂已被广泛研究[1-4]。然而，这些类型的吸附剂存在一些限制：就降低磷浓度而言，性能会受到pH的强烈影响; 当pH值和氧化还原条件发生变化或只是pH值发生变化时，吸附的磷酸盐可能被重新释放[5,6]。镧被认为是一种环境友好的稀土元素，并且在地壳中相对丰富。因此它比其他稀土元素便宜[7-9]。我们知道镧对磷酸盐具有高亲和力，据报道，即使是以低浓度存在，镧 - 磷酸盐络合物也能够形成[10,11]。Firsching和Brune [12]报道了在水溶液中的溶解度产物Ksp值为 -24.76，这在稀土—磷酸盐化合物中是溶解度最小的，La对改变氧化还原条件也不敏感。因此，近年来已经着重研发用于除去磷酸盐的含镧材料。其中，经镧改性的膨润土，商业上称为Phoslock，是最受关注的研究对象。许多研究工作者已经研究了使用Phoslock结合沉积物中的磷，作为控制湖泊内部磷负荷的手段。已经发现该产品有效地防止了磷从沉积物中释放，降低了水中的磷浓度[13-18]，并降低了蓝藻生物量和微囊藻毒素浓度[18]。Phoslock产品在水溶液[19,20]，废水[19]和湖水[21,22]中的磷酸盐吸收方面也表现良好。其他含镧材料已被研究用于保留水中的磷酸盐，包括La浸渍硅胶[23]，La浸渍氧化铝[24]，La负载介孔二氧化硅SBA-15 [25]，La负载活性炭纤维（ACF）[26-28]，La与chelex-100树脂[29]，La掺杂的vesuvianite [30]，混合镧/铝柱撑蒙脱石[31]和La处理的杜松树皮纤维[9]。

煤飞灰（CFA）是一种在世界范围内大量产生的固体废物。自1985年以来，CFA（ZFA）合成沸石作为一种回收手段已被广泛研究[32]。已经从CFA生产了许多沸石，包括Na-P1，philipsite，菱沸石，F linde，herschelite，八面沸石，方沸石，沸石A，沸石X，沸石Y和羟基方钠石[32]。在之前的研究中，我们发现ZFA可用于同时从水/废水中去除阳离子污染物，如重金属，铵和氧阴离子（如磷酸盐）[33-37]。我们发现负电荷沸石负责阳离子去除，而非沸石级的分为如Ca氧化物和Fe氧化物适合于阴离子（磷酸盐）的固定。然而，应该强调的是，用于磷酸盐结合的ZFA中的氧化物含量可能非常有限，氧化物的浓度水平取决于CFA的来源。就像之前所论述的，这些氧化物对磷酸盐的结合受pH的强烈影响，并且由于它们倾向于再释放磷酸盐，因此存在与其使用相关的问题。此外，通过水热反应合成ZFA产生废碱性溶液。在该研究中，我们引入了一种新方法，通过在传统的ZFA制备方法之后将可溶性镧盐加入到ZFA/废碱性溶液的混合物中来生产ZFA /杂化材料（下文称为La-ZFA）。人们希望杂化材料的生产将保持其对阳离子的亲和力，但也大大提高其在去除含氧阴离子污染物方面的性能。在我们目前的研究中，我们关注杂化材料对磷酸盐的吸附，重点是吸附的能力和机理，以及吸附磷酸盐的回收。

2.材料和方法

2.1.材料

本研究中使用的CFA来自中国上海闵行第二发电厂。对于ZFA制备，在以下反应条件下，在剧烈搅拌下使用常规回流方法：反应时间24小时，液/固比6mL / g（900mL / 150g），NaOH浓度2M，温度95℃。冷却至室温后，通过离心来回收ZFA，用双蒸水洗涤三次，用乙醇洗涤两次。然后将ZFA产物在45℃的烘箱中干燥，研磨以通过80目筛，并储存在气密容器中直至进一步使用。为了获得La-ZFA复合物，在水热反应后冷却至室温后，在连续搅拌下逐滴（10mL / min）加入2N LaCl3溶液到废碱性溶液和ZFA的混合物中。溶液的体积等于沸石制备中使用的NaOH的体积。为了保证与碱性溶液的充分反应，在加入后搅拌保持4小时。 然后以与制造ZFA时相似的方式回收，洗涤，干燥和研磨La-ZFA复合材料。

通过X射线荧光分析（PWIP404，PHILIPS公司）测定材料的化学组成。通过加热后的重量损失，在105℃下24小时和900℃下2小时来测量水分和火烧损失。使用D8 ADVANCE（BRUKER-AXS公司）和CuKalpha;过滤辐射（30kV，15mA）记录X射线衍射（XRD）图案。BET表面积通过NOVA1200e（Quantachrome Company）使用氮吸附法测定。测试材料的pH值如下：将0.2g材料和40mL蒸馏水或0.01M加入离心管中，然后使用Hach Sension pH计测定24小时平衡期后的最终pH。CEC由醋酸铵法测定[38]。使用配备有微处理器单元的Malvern Instruments Zetasizer 2000测定作为中等pH的函数的Zeta电位测量值。

2.2.吸附等温线

磷酸盐的吸附等温线在50mL离心管中进行。将约0.1g材料的精确质量放入含有40mL磷酸盐溶液的离心管中，所述磷酸盐溶液具有10-500mg / L的不同P浓度。将悬浮液在180rpm下振荡24小时，以在恒温室中在25℃下达到平衡。24小时后，将悬浮液离心。通过钼—蓝抗坏血酸法测定获得的澄清上清液的磷酸盐[39]。为了评估磷酸盐—吸附剂相互作用对溶液pH的影响，监测不添加吸附剂的磷酸盐溶液的pH值，不添加磷酸盐的悬浮液以及添加磷酸盐的悬浮液（摇动24小时后监测悬浮液的pH）。

2.3. pH对磷酸盐去除的影响

将0.10g材料的样品置于离心管中，每个离心管含有40mL磷酸盐溶液，P浓度为5,100和500mg / L。通过添加0.1M或0.01M HCl和NaOH调节悬浮液至所需的pH值。摇动24小时后，将悬浮液离心并测定平衡磷酸盐浓度，还监测平衡溶液中的pH。

2.4.镧解吸

在不同pH条件下进行解吸测试以评估La-ZFA的稳定性。将La-ZFA（0.1g）加入到含有100mL双蒸水的250mL Erlenmeyer烧瓶中，调节pH值在2.0-7.0范围内。用于调节pH的方法在前一节中提到。将混合物在25plusmn;1℃下连续振荡24小时，然后收集上清液并过滤，然后通过电感耦合等离子体—原子发射光谱法（ICAP 6000 Radial，Thermo）进行分析。

2.5.磷酸盐解吸

La-ZFA最初与P浓度为500mg / L的磷酸盐溶液反应24小时。 用双蒸水洗涤三次后，在不同的温度，NaOH浓度和液/固比条件下通过NaOH处理回收吸附的磷酸盐。计算解吸磷对吸附磷的百分比，以评估回收吸附磷酸盐和回收La-ZFA以供进一步使用的可能性。

从La-ZFA中回收磷酸盐后，重复使用La-ZFA也很重要。为了测试再生的La-ZFA去除磷酸盐的性能，在解吸试验之前，首先将0.5g吸附剂与200mL磷酸盐溶液（200mgP / L）反应24小时。磷酸盐解吸的条件是3M NaOH，固/液比为80：1，反应时间为5小时，温度为250℃。在下一轮吸附和解吸之前，将再生的（磷酸盐解吸的）La-ZFA用双蒸水洗涤3次。重复吸附和解吸（再生）程序5个循环以评估再生吸附剂的可重复使用性。计算并报告在每个循环中吸附和解吸的磷酸盐的量。

3.结果与讨论

3.1. ZFA /氢氧化镧的合成与性能

所研究材料的化学成分列于表1，表明CFA和ZFA主要含有和，总含量分别占CFA和ZFA的86.05％和72.86％。其他氧化物的含量非常低，但由于负电荷沸石表面固定钠离子，沸石的合成导致O和水分含量显着增加，而亲水沸石表面能够吸附水分子。由于用氯化镧中和废碱性溶液，氢氧化镧的形成导致La-ZFA中含量增加（25.57％）。 然而，由于钠含量显着下降，由于用氯化镧处理，镧离子在沸石表面上的钠离子部分交换是明显的。 因此，尽管La主要以La-ZFA中的氢氧化镧存在，但一部分残留在沸石表面上。表2列出了三种材料的物理化学性质。尽管沸石的形成仅引起质量的轻微增加，但结果表明，由于氢氧化镧的形成，La-ZFA复合物的质量显着增加（表2），并且可以从1.0克CFA中生产出1.63g的La-ZFA。

这些结果还表明，CFA的比表面积（SSA）和CEC（其是污染物螯合的重要性质）非常低，而ZFA和La-ZFA的比表面积（SSA）和CEC都非常高（表2）。这也表明La-ZFA的SSA几乎是ZFA的两倍。当以CFA的单位质量表示时，SSA的增加甚至更大。这表明La-ZFA具有更多可用于磷酸盐保留的吸附位点，并且磷酸盐可能具有更多与La-ZFA上的吸附位点相互作用的机会。表2中还显示，La-ZFA具有比ZFA更低的CEC，这可归因于形成氢氧化镧后的稀释效应。 然而，当以每单位质量的CFA表示时，La-ZFA的CEC更高。如本节前面所述，LaCl3处理导致La离子与沸石表面上的Na离子部分交换; 因此，La-ZFA中La的一部分作为可交换的阳离子存在。沸石上的La离子也可能有助于磷酸盐的吸附。

与CFA的情况一样，ZFA表现出强碱性，这对于许多应用来说是不希望的，即使该材料用蒸馏水洗涤三次。然而，La-ZFA的pH值比ZFA的pH值低得多（9.24）。这可能是由于氯化镧对废碱性溶液的中和作用。此外，对于每种材料，在溶液中测量的pH低于在水中测量的pH，但对于带电的ZFA和La-ZFA，和O的pH水平之间的差异更深。

形成的实验和直接证据如下：

（1）当比较ZFA生产和La-ZFA生产的流出物时，很明显处理导致NaOH消失（降低pH值）通过中和过程支持的形成：NaOH → NaCl;

（2）与ZFA相比，观察到La-ZFA的质量和La含量大幅增加;

（3）通过SEM技术直接观察到ZFA表面的氢氧化镧絮状物（详见3.5节）。

3.2. 磷酸盐的吸附能力

磷酸盐吸附等温线，如图1所示，表明La-ZFA对磷酸盐具有高亲和力，曲线的初始部分几乎是垂直的。这意味着在稀溶液中几乎完全除去La-ZFA中的磷酸盐，导致残留的磷酸盐浓度非常低。

图1. CFA，ZFA和La-ZFA对磷酸盐的吸附等温线。CFA的吸附太简单，不能很好地适应Langmuir模型。

即使初始磷酸盐浓度为100mg / L，磷酸盐的平衡浓度为1.59mg / L. 另一方面，ZFA和CFA对磷酸盐的吸附非常低; 表明将La掺入ZFA可以对磷酸盐产生很大的吸附能力。ZFA和La-ZFA的等温线数据与Langmuir模型吻合良好，拟合结果如表S1所示。Langmuir模型可表示如下：=

其中是每单位质量材料吸附的P量（mg / g），是平衡时溶液中P的浓度（mg / L），是最大吸附容量（mg / g），b是 与P（L / mg）的结合强度相关的常数。ZFA和La-ZFA的值分别为71.94和6.05mg / g。然而，CFA对磷酸盐的吸附能力太小而不适合Langmuir模型。

将La-ZFA的值与其他含La材料进行比较，如表3中所列。值得注意的是，La-ZFA的值高于先前研究中报道的所有其他含La材料。 为了改善含La材料中磷酸盐吸附能力的比较，如果可获得La含量的数据，则计算P / La摩尔比。如表3所示，对于不同的含La材料，P / La比基本上不同，并且对于La负载的膨润土和MCM-41，获得接近1：1的摩尔比。La负载的vesuvianite和chelex-100树脂的P / La比远低于1：1，而La-ZFA的P / La比显着超过1：1。类似地，在研究La处理的杜松树皮纤维[9]和La负载的介孔二氧化硅SBA-15 [25]的磷酸盐吸附中，获得显着高于1：1的P / La比。如此高的P / La比表明，在磷酸盐的吸附中，在吸附剂表面上以高磷酸盐浓度形成磷酸盐相的表面沉淀（聚合）是可能的[9,25]。

3.3. pH对吸附的影响

为了研究pH对La-ZFA吸附磷酸盐的影响，使用三种初始磷酸盐浓度进行不同pH值下的吸附试验。 图2中所示的结果表明，pH对磷酸盐吸附的影响强烈依赖于初始磷酸盐浓度。在低初始浓度，5 mg / L和100 mg / L时，似乎在pH范围为2.5-10.5时，La-Z

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